CN102516551A - 一种磷-氮无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷-氮无卤阻燃剂，具有如下化学结构式：

Description

一种磷-氮无卤阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种磷-氮无卤阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对材料的要求具有阻燃性能同时，绿色环保问题也被提上议程。卤系阻燃产品是否安全存在较大争议，因此环保型无卤阻燃剂成为阻燃剂研究与开发的热点。

磷-氮系无卤阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂。其中聚磷酸三聚氰胺类无卤阻燃剂是目前比较成熟的一类产品。但传统工艺生产的聚磷酸三聚氰胺具有热稳定性低，酸度高等缺点，应用到被阻燃高聚物时对材料的性能有影响。虽然人们一直在寻求改进聚磷酸三聚氰胺性能的方法，例如专利CN1733778A公开了一种通过加入金属离子进行改性的聚磷酸三聚氰胺盐，但引入的金属离子会对阻燃材料性能产生影响同时还造成操作复杂、成本增加等新问题；其它方法包括使用焦磷酸与三聚氰胺反应等制备的聚磷酸三聚氰胺，均没有从根本上解决聚磷酸三聚氰胺酸度高的问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种热稳定性好、水溶性低、耐候性好、酸度低的磷-氮无卤阻燃剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种热稳定性好、水溶性低、耐候性好、酸度低的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种磷-氮无卤阻燃剂，具有如下化学结构式：

其中所述X为三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺、Y为尿素、n＝15～200、m＝0～100，且n、m均为整数。

所述无卤阻燃剂在20℃的饱和水溶液PH值≥5。

优选的，所述n＝30～70、m＝5～50。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在20℃～80℃，将三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，所述磷酸与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺，磷酸与尿素的反应摩尔比分别为1∶0.5～4和1∶0.1～1，且三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的总摩尔数与磷酸的摩尔比为0.8～4.1∶1，将反应产物在50℃～150℃干燥6～30小时，得到三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺的磷酸盐和磷酸脲单体的混合物。

(2)将步骤(1)得到的混合物干燥后粉碎，在150℃～230℃进行预聚合，预聚合时间为2～8小时，将预聚合产物与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺按1∶0.01～0.3的质量比，在250℃～380℃进行二次聚合，二次聚合时间5～20小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂。

其中，所述三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液滴加到磷酸水溶液中的滴加时间为1～10小时，滴加完毕后继续反应1～3小时。

优选的，所述三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液滴加到磷酸水溶液中的滴加时间为2～4小时。

作为一种改进，步骤(1)中，将反应产物经洗涤、过滤后再进行干燥。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)的反应温度为30℃～50℃，所述磷酸与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺、磷酸与尿素的反应摩尔比分别为1∶0.8～1.6和1∶0.1～0.65；所述反应产物的干燥温度为110℃～140℃，干燥时间为7～9小时。

所述步骤(2)中，预聚合温度为200℃～220℃，预聚合时间为2～3小时；二次聚合时的预聚合产物与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺的质量比为1∶0.01～0.03，二次聚合温度为280℃～320℃，二次聚合时间为7～9小时。

所述磷酸水溶液中磷酸与水的质量比为1∶0.5～2，浓磷酸浓度为85wt％；三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺水溶液中三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺与水的质量比为1∶0.5～1；尿素水溶液中尿素与水的质量比为1∶0.5～2。

蜜白胺与蜜勒胺是三聚氰胺的高温缩聚产物，分子式分别为C₆H₉N₁₁和C₆H₆N₁₀。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明是采用三聚氰胺(蜜白胺或蜜勒胺)、尿素与磷酸制备得到的一种新型磷-氮无卤阻燃剂，为白色晶状固体粉末，具有阻燃效果好、环保无污染的特点：首先，具有良好的热稳定性，本发明热失重1％的温度在365～390℃，因此可经受聚合物加工时300℃的高温；其次，本发明的水溶性低，添加本发明制成的阻燃玻纤增强尼龙66等材料也不容易吸水；还有，本发明着色性能优越，具有良好的耐候性，抗紫外线性能优越，用作阻燃剂时被阻燃材料不易变黄；再就是，本发明酸度低，20℃饱和水溶液的PH值≥5。

本发明作为聚磷酸三聚氰胺的良好替代品，添加到阻燃材料中，其性能远优于聚磷酸三聚氰胺，不影响被阻燃高聚物材料的物理和力学性能，可应用于电子电器工业的玻纤增强PA66和以PBT为基的聚酯弹性体等多个领域。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按磷酸(浓度为85wt％)、三聚氰胺以及尿素与水分别为1∶0.5、1∶0.5和1∶0.5的质量比，分别制备出磷酸水溶液、三聚氰胺水溶液和尿素水溶液。

在25℃，按照磷酸与三聚氰胺、磷酸与尿素分别为1∶0.5和1∶0.3的反应摩尔比，将上述三聚氰胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续反应3小时，将反应产物经洗涤、过滤后，在80℃干燥20小时，得到磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体。

将磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体粉碎后，在150℃进行预聚合，预聚合时间为8小时，将预聚合产物与三聚氰胺按1∶0.01的质量比，在250℃进行二次聚合，二次聚合时间20小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂，产品收率85％，产品在20℃饱和水溶液的PH为5.1，1％的热失重温度为366℃。

实施例2

按磷酸(浓度为85wt％)、三聚氰胺以及尿素与水分别为1∶2、1∶1和1∶2的质量比，分别制备出磷酸水溶液、三聚氰胺水溶液和尿素水溶液。

在80℃，按照磷酸与三聚氰胺、磷酸与尿素分别为1∶3和1∶1的反应摩尔比，将上述三聚氰胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时，将反应产物经洗涤、过滤后，在150℃干燥6小时，得到磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体。

将磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体粉碎后，在230℃进行预聚合，预聚合时间为2小时，将预聚合产物与三聚氰胺按1∶0.3的质量比，在380℃进行二次聚合，二次聚合时间5小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂，产品收率88％，产品在20℃饱和水溶液的PH为5.4，1％的热失重温度为370℃。

实施例3

按磷酸(浓度为85wt％)、三聚氰胺以及尿素与水分别为1∶1、1∶0.8和1∶1的质量比，分别制备出磷酸水溶液、三聚氰胺水溶液和尿素水溶液。

在40℃，按照磷酸与三聚氰胺、磷酸与尿素分别为1∶1.0和1∶0.6的反应摩尔比，将上述三聚氰胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续反应2小时，将反应产物经洗涤、过滤后，在130℃干燥8小时，得到磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体。

将磷酸三聚氰胺和磷酸脲单体粉碎后，在210℃进行预聚合，预聚合时间为3小时，将预聚合产物与三聚氰胺按1∶0.03的质量比，在300℃进行二次聚合，二次聚合时间8小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂，产品收率89％，产品在20℃饱和水溶液的PH为6.0，1％的热失重温度为385℃。

实施例4

按磷酸(浓度为85wt％)、蜜白胺以及尿素与水分别为1∶1、1∶0.8和1∶1的质量比，分别制备出磷酸水溶液、蜜白胺水溶液和尿素水溶液。

在40℃，按照磷酸与蜜白胺、磷酸与尿素分别为1∶1.0和1∶0.6的反应摩尔比，将上述蜜白胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续反应2小时，将反应产物经洗涤、过滤后，在130℃干燥8小时，得到蜜白胺磷酸盐和磷酸脲单体。

将蜜白胺磷酸盐和磷酸脲单体粉碎后，在210℃进行预聚合，预聚合时间为3小时，将预聚合产物与蜜白胺按1∶0.03的质量比，在300℃进行二次聚合，二次聚合时间8小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂，产品收率85％，产品在20℃饱和水溶液的PH为5.0，1％的热失重温度为345℃。

实施例5

按磷酸(浓度为85wt％)、蜜勒胺以及尿素与水分别为1∶1、1∶0.8和1∶1的质量比，分别制备出磷酸水溶液、蜜勒胺水溶液和尿素水溶液。

在40℃，按照磷酸与蜜勒胺、磷酸与尿素分别为1∶1.0和1∶0.6的反应摩尔比，将上述蜜勒胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续反应2小时，将反应产物经洗涤、过滤后，在130℃干燥8小时，得到蜜勒胺磷酸盐和磷酸脲单体。

将蜜勒胺磷酸盐和磷酸脲单体粉碎后，在210℃进行预聚合，预聚合时间为3小时，将预聚合产物与蜜勒胺按1∶0.03的质量比，在300℃进行二次聚合，二次聚合时间8小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂，产品收率84％，产品在20℃饱和水溶液的PH为5.3，1％的热失重温度为348℃。

对比例1

在1000ml四口烧瓶内加入200g水，开启搅拌向四口烧瓶内缓慢滴入172.9g浓磷酸制备磷酸溶液(85wt％)。

在500ml烧瓶内加入300g水，开启搅拌加入283.8g三聚氰胺，搅拌30分钟制备三聚氰胺水溶液。

将三聚氰胺水溶液均匀滴入四口烧瓶中的磷酸溶液中，磷酸与三聚氰胺的摩尔之比为1∶1.5，滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时，反应温度40℃，将反应产物洗涤、过滤后，在烘箱内110℃干燥8小时。

将干燥好的磷酸三聚氰胺粉碎后，在高温烘箱内290℃下聚合7小时，得产品无卤阻燃剂，产品收率89％，所述无卤阻燃剂在20℃饱和水溶液的PH为3.9，1％的热失重的温度为342℃。

对比例2

在1000ml四口烧瓶内加入200g水，开启搅拌向四口烧瓶内缓慢滴入172.9g浓磷酸制备磷酸溶液(85wt％)。

在500ml烧瓶内加入300g水，开启搅拌加入293.2g三聚氰胺，搅拌30分钟制备三聚氰胺水溶液。

将三聚氰胺水溶液均匀滴入四口烧瓶中的磷酸溶液中，磷酸与三聚氰胺的摩尔之比为1∶1.55，滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时，反应温度40℃，将反应产物洗涤、过滤后，在烘箱内110℃干燥8小时。

将干燥好的磷酸三聚氰胺粉碎后，在高温烘箱内310℃下聚合5小时，得产品无卤阻燃剂，产品收率92％，所述无卤阻燃剂在20℃饱和水溶液的PH为4.3，1％的热失重温度为356℃。

对比例3

在1000ml四口烧瓶内加入200g水，开启搅拌向四口烧瓶内缓慢滴入172.9g浓磷酸制备磷酸溶液(85wt％)。

在500ml烧瓶内加入300g水，开启搅拌加入302.7g三聚氰胺，搅拌30分钟制备三聚氰胺水溶液。

将三聚氰胺水溶液均匀滴入四口烧瓶中的磷酸溶液中，磷酸与三聚氰胺的摩尔之比为1∶1.6，滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时，反应温度40℃，将反应产物洗涤、过滤后，在烘箱内110℃干燥8小时。

将干燥好的磷酸三聚氰胺粉碎后，在高温烘箱内300℃下聚合8小时，得产品无卤阻燃剂，产品收率92％，所述无卤阻燃剂在20℃饱和水溶液的PH为4.3，1％的热失重温度为354℃。

由以上实施例可以看出，本发明制备的磷-氮无卤阻燃剂比对比例1、对比例2和对比例3采用磷酸和三聚氰胺聚合制备的无卤阻燃剂热分解性能好，酸度低。

Claims (10)

1.一种磷-氮无卤阻燃剂，其特征在于具有如下化学结构式：

所述X为三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺，Y为尿素、n＝15～200、m＝0～100，且n、m均为整数。

2.如权利要求1所述的磷-氮无卤阻燃剂，其特征在于：所述无卤阻燃剂在20℃的饱和水溶液PH值≥5。

3.如权利要求1或2所述的磷-氮无卤阻燃剂，其特征在于：所述n＝30～70、m＝5～50。

4.制备如权利要求3所述的磷-氮无卤阻燃剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在20℃～80℃，将三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液均匀滴加到磷酸水溶液中，所述磷酸与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺，磷酸与尿素的反应摩尔比分别为1∶0.5～4和1∶0.1～1，且三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的总摩尔数与磷酸的摩尔比为0.8～4.1∶1，将反应产物在50℃～150℃干燥6～30小时，得到三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺的磷酸盐和磷酸脲单体的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物干燥后粉碎，在150℃～230℃进行预聚合，预聚合时间为2～8小时，将预聚合产物与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺按1∶0.01～0.3的质量比，在250℃～380℃进行二次聚合，二次聚合时间5～20小时，得到产品磷-氮无卤阻燃剂。

5.如权利要求4所述的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液滴加到磷酸水溶液中的滴加时间为1～10小时，滴加完毕后继续反应1～3小时。

6.如权利要求5所述的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺和尿素的混合水溶液滴加到磷酸水溶液中的滴加时间为2～4小时。

7.如权利要求4所述的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将反应产物经洗涤、过滤后再进行干燥。

8.如权利要求4所述的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为30℃～50℃，所述磷酸与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺，磷酸与尿素的反应摩尔比分别为1∶0.8～1.6和1∶0.1～0.65；所述反应产物的干燥温度为110℃～140℃，干燥时间为7～9小时。

9.如权利要求4所述的磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，预聚合温度为200℃～220℃，预聚合时间为2～3小时；二次聚合时的预聚合产物与三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺的质量比为1∶0.01～0.03，二次聚合温度为280℃～320℃，二次聚合时间为7～9小时。

10.如权利要求4至9所述的任一种磷-氮无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸水溶液中磷酸与水的质量比为1∶0.5～2，浓磷酸浓度为85wt％；三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺水溶液中三聚氰胺、蜜白胺或蜜勒胺与水的质量比为1∶0.5～1；尿素水溶液中尿素与水的质量比为1∶0.5～2。