CN101538029A - 一种高聚合度结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤为：以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺为缩聚剂，在120℃～320℃温度范围，反应30～120分钟，通入氨气氨化30～100分钟使其熟化和结晶，之后破碎得到结晶II型支链聚磷酸铵。本发明的优点：产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品，聚合度一般为1500～2000，热分解温度大于275℃，水溶性小于0.25g/100ml。

Description

一种高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法

【技术领域】

本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，具体地说，是一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。

【背景技术】

聚磷酸铵(简称APP)分子通式(NH₄)_n+2P_nO_3n+1，含磷量30～32％，含氮量14～16％，这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时生烟量极低，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好，阻燃过程中不产生卤化氢。APP热稳定性好，产品近于中性，并可与其它阻燃剂混用，分散性较好，消烟，毒性较低，使用安全，因此广泛应用于配制膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃。

根据聚合度的大小，APP可分为短链(n＝10～20)，又称为水溶性APP；长链(n＞20)，又称为水不溶性APP；当n大于50时，分子式近似为(NH₄PO₃)_n。国外把n＜100称为结晶I型聚磷酸铵，把n＞1000带支链称为结晶II型聚磷酸铵。已知APP有五种不同的晶型：I型、II型、III型、IV型、V型，其中I型具有不规则的外表面，II型具有规则的表面，属于正交晶系，III型为中间体，IV型和V型为高温下的稳定结构。在不同条件下，几种晶体结构之间可以相互转换。目前常用的聚磷酸铵为I型和II型。I型APP聚合度低，其初始分解温度较低，水溶性比较大，常用作肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物质如纸张、织物等。II型APP分子中具有一定的交联结构，聚合度也比I型APP有显著的提高，水溶性较低(一般在0.5g/100ml水)。

对于结晶II型APP的制备方法，大多以P₂O₅和磷酸铵盐为起始原料，并在氨气气氛下进行，并大多以尿素为缩聚剂。P₂O₅化学性质活泼，对人体有一定的危险，且从黄磷工艺生产五氧化二磷能耗高、价格贵。

以磷酸为起始原料，一是因为以磷酸为原料的生产工艺大多只能生产低聚合度的结晶I型APP，二是因为以磷酸为原料，高温磷酸对设备的腐蚀性大，难找到合适的反应器材质。

以磷酸盐为起始原料，如以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素为缩合剂，目前国内外只能生产出低聚合度的结晶I型的APP产品，未见有结晶II型的高聚合度APP的制备方法的报道。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。

本发明的构思为：以磷酸氢二铵为起始原料，以尿素和(或)三聚氰胺为混合缩聚剂，通过控制一定的反应条件，制备出产品聚合度经粘度法测试远大于1000，聚合度为1500～2000的结晶II型聚磷酸铵产品。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

(1)在反应器内加入磷酸氢二铵，加热至120～320℃，在此期间不断搅拌，以排出反应物在高温下分解出来的氨气，反应条件为负压下操作或不断用干空气置换；

(2)在30～120分钟内逐渐加入缩聚剂尿素，不断搅拌，并不断排出反应释放出的气体，溶液逐渐变白，在最后一批尿素加入完毕后，等待2～30分钟，反应物为带少量白色的半透明液体；

(3)在130℃～260℃温度范围内加入缩聚剂三聚氰胺，升温至180℃～320℃后，保温反应10～90分钟，在此期间加大搅拌功率，以确保反应时放出的气体能够及时排出；

(4)10～40分钟后，产品粘稠后，再通入氨气氨化，反应期间内不断将生成的固体状反应物破碎，持续反应0.5～5小时；

(5)将温度降至150～250℃，继续通氨气，使其熟化结晶1～5小时；

(6)出料冷却，粉碎至所需粒度；得到产品结晶II型支链聚磷酸铵；

所述反应的起始原料为磷酸氢二铵；缩聚剂尿素的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15；缩聚剂三聚氰胺的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15；

其中步骤(2)也可为加入对应量的尿素和三聚氰胺的混合缩聚剂，则在步骤(3)不必再加入缩聚剂，其余操作相同。

采用本发明制备的聚磷酸铵的晶体结构几乎100％为II型，制备出产品聚合度经粘度法测试远大于1000，为1500～2000的结晶II型聚磷酸铵产品，热分解温度大于275℃，水溶性小于0.25g/100ml。

本发明采用X衍射方法和红外谱图对所得产品进行晶型和结构分析；采用D/MAX 2550VB/PC型多晶X射线衍射仪，每分钟2～4°扫描速度，在扫描范围10～80°内采集衍射数据；其原理是结晶II型支链聚磷酸铵是特定晶型的结晶无机聚合物，结晶度的高低及晶型可用X射线衍射方法予以分析和鉴定，其衍射数据与结晶II型APP的完全一致。

采用Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪，进行产品的光谱结构表征。APP结晶I型在760cm^-1、682cm^-1和602cm^-1处存在吸收峰，II型在上述三个位置不出现吸收峰，800cm^-1处I型和II型APP都有吸收峰，通过比对标准结晶II型APP的红外图谱，本发明所制备的APP与结晶II型工业品APP完全一致。

采用热分析仪SDT Q600V5.0Build 63，测量物质的质量随温度和时间变化情况，本发明所制备的结晶II型APP热分解温度大于275℃。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明制得的高聚合度结晶II型支链聚磷酸铵产品，以磷酸氢二铵为起始反应原料，以尿素和(或)三聚氰胺为混合缩聚剂，通过控制一定的工艺条件，所制备的产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品，聚合度一般为1500～2000，热分解温度大于275℃，水溶性小于0.25g/100ml。

【附图说明】

图1本发明结晶II型支链聚磷酸铵XRD衍射图谱；

图2本发明结晶II型支链聚磷酸铵红外图谱。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法的具体实施方式。

实施例1

磷酸氢二铵50kg，尿素4.4kg，三聚氰胺8.2kg，先将磷酸氢二铵加入到反应器中，升温至160℃，在此期间在负压下操作并不断搅拌，蒸出大量的反应释放出的氨气，或不断用空气置换排出水分；到达180℃后，在半小时内逐渐加入尿素并搅拌，并不断排出反应放出的气体。加完尿素后，在200℃～250℃一次性加入三聚氰胺并搅拌，逐渐升温。升至260℃开始计时，保温反应30分钟，逐渐增大搅拌功率，排出反应放出的气体。60分钟后向反应器内通入氨气，流量为6m³/h，10分钟后产品初步固化，降温至210℃，再熟化1小时，氨气流量2m³/h。得到产品99.0％为结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1766，1％热失重温度大于285℃。

实施例2

在本实施例中，保温反应温度为280℃，时间60分钟，其余操作与实施例1相同，得到产品99％为结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度为1836，1％热失重温度大于275℃(失重率小于0.5％)。

实施例3

在本实施例中，保温反应温度为300℃，时间为40分钟，其余操作与实施例1相同，得到产品99％为II型聚磷酸铵，平均聚合度1917，1％热失重温度大于285℃(失重率小于0.5％)。

实施例4

将52kg磷酸氢二铵加入到反应器，升温至180℃，在此期间在负压下操作并不断搅拌，蒸出大量的反应放出的氨气，或不断用空气置换排出水分。到达190℃后，在20分钟内逐渐加入6.6kg尿素并搅拌，并不断排出反应放出的气体。加完尿素后，在200℃～250℃一次性加入4.2kg的三聚氰胺并搅拌，逐渐升温。升温至250℃向反应器内通入氨气，流量为10m³/h，数分钟后产品初步固化，降温至210℃，再熟化2小时，氨气流量1.5m³/h。得到产品99％为结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1527，1％热失重温度大于275℃(失重率小于0.5％)。

晶型检测方法：

晶型检测采用D/MAX 2550VB/PC型多晶X射线衍射仪，分析步骤：将粉状(大于300目)聚磷酸铵试样置于测量仪的样品架上，每分钟2～4°扫描速度，在2θ扫描范围10～80°采集衍射数据，可以得到附图1所示的X衍射图。

红外光谱的结构表征：

采用NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪。制作固体KBr压片，对合成产品进行红外光谱结构表征。

I型和II型结构的APP样品，在4000～400cm^-1波数范围内有不同官能团特征的吸收峰。特别在1000～400cm^-1的指纹区内，I型的APP在760cm^-1，682cm^-1和602cm^-1处存在吸收峰，II型在上述的三个位置不出现吸收峰。其中800cm^-1处吸收峰，是由P-O-P弯曲振动所引起并与晶型无关。682cm^-1为I型的非常特征的吸收峰，且682cm^-1/800cm^-1强度比可用于测定I型结构的相对含量，且与I型结构的含量之间保持很好的线性关系。因此可用红外光谱鉴别APP的结构。附图2是所制备产品的红外图谱。

热分解温度检测方法：

热分解温度的测定采用美国TA公司SDT Q600V5.0Build63综合热分析仪，分析步骤为：在100μl陶瓷坩埚中称取10～30mg样品，轻微震动，覆盖坩埚的整个底面，再用聚四氟乙烯实验棒将样品压实，使样品均匀，紧密分布于坩埚的整个底面。将准备好的试样置于热分析仪测试炉对称中心，使其受热均匀，待仪器内的试验温度及气氛稳定后，以10℃/min的速率从50℃升温至700℃，保护气为氮气，流速10～50ml/min。

测试得到APP样品的热失重曲线，从50℃到250℃、275℃、300℃、350℃、450℃、550℃范围内，分别计算热失重和热失重百分比。将本发明所制备的样品和结晶II型工业品的热失重测试结果见表1：

表1本发明所制备的样品和结晶II型工业品的热失重测试结果

温度范围	50～250℃	50～275℃	50～300℃	50～350℃	50～450℃	50～550℃
							本发明	-0.104％	-0.202％	-0.670％	-5.237％	-13.087％	-19.108％
II型工业品	-0.141％	-0.388％	-0.940％	-5.271％	-13.528％	-19.269％

鉴于结晶II型聚磷酸铵产品的含水量≤0.25g/100ml，从上表分析结果可以看出，扣除水分，在275℃以内，本发明制备的样品几乎不失重，且优于结晶II型工业品，因此可以说其分解温度大于275℃。

水溶性试验

将10gAPP悬浮于100ml水中，在25℃恒温搅拌20分钟。然后用离心机离心至澄清(一般为40min)，使未溶解的APP样品沉降于底部。取上层清液5.0～10.0ml，放入已烘干至恒重(M0)的称量瓶中称重为(M1)，在120℃干燥，称量(M2)，计算水溶解性。

$S=\frac{M_2-M_0}{M_1-M_0}\×100\%$

从上表分析可知，本发明制备的产品水溶性小于0.25g/100ml，平均值为0.17g/100ml，且优于结晶II型工业品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)在反应器内加入磷酸氢二铵，加热至120～320℃，在此期间不断搅拌，以排出反应物在高温下分解出来的氨气，反应条件为负压下操作或不断用干空气置换；

(2)在30～120分钟内逐渐加入缩聚剂尿素，不断搅拌，并不断排出反应释放出的气体，溶液逐渐变白，在最后一批尿素加入完毕后，等待2～30分钟，反应物为带少量白色的半透明液体；

(3)在130℃～260℃温度范围内加入缩聚剂三聚氰胺，升温至180℃～320℃后，保温反应10～90分钟，在此期间加大搅拌功率，以确保反应时放出的气体能够及时排出；

(4)10～40分钟后，产品粘稠后，再通入氨气氨化，反应期间内不断将生成的固体状反应物破碎，持续反应0.5～5小时；

(5)将温度降至150～250℃，继续通氨气，使其熟化结晶1～5小时；

(6)出料冷却，粉碎至所需粒度；得到产品高聚合度结晶II型支链聚磷酸铵；

所述反应的起始原料为磷酸氢二铵；缩聚剂尿素的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15；缩聚剂三聚氰胺的加入量为磷酸氢二铵摩尔量的1/5～1/15。

2.如权利要求1所述的一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中加入对应量的尿素和三聚氰胺的混合缩聚剂，则在步骤(3)不必再加入缩聚剂。

3.如权利要求1所述的一种高聚合度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的高聚合度结晶II型聚磷酸铵结晶度为1500～2000。

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