CN101428780B - 一种结晶ⅱ型支链聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,选用精制的磷酸为主要原料,以尿素、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺,或它们的混合物为缩合剂,在150℃~320℃的温度范围,反应半小时后,通入氨气氨化、熟化、结晶、破碎后得到结晶II型支链聚磷酸铵。本发明的优点:产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品,热分解温度大于300℃,可以作为一种高效低毒,无溶滴的阻燃剂使用;本发明具有简便易行、可靠性好、准确率高的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域,具体地说,是一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法。
【背景技术】
聚磷酸铵(英文名Ammonium Polyphosphate)简称APP,分子式为(NH4)n+2PnO3n+1,当n很大时可近似为(NH4PO3)n,系一种含氮的聚磷酸盐,为白色粉末。从X射线图案分析,聚磷酸铵有五种不同的晶型I-V型。在这五种晶型中,III、IV型的结晶状态时不稳定的,V形势稳定的,但尚未发现可行的制造方法。因此一般I型和II型作为阻燃剂使用。其中II型的耐水性,耐热性比I型好得多。由于受本身物性的影响,结晶I型APP的应用领域受到限制,大多用于普通防火涂料、纤维、纸张和木材等方面的阻燃。而结晶II型由于它高的聚合度而具有很好的热稳定性,较低的水溶性,较小的吸湿性等优点,可取代含卤阻燃剂,应用于树脂、塑料、橡胶及高档防火涂料等领域的阻燃。结晶II型的聚磷酸铵阻燃剂的低毒、低烟、无溶滴的特点使它对含卤阻燃剂有明显的优势,是高效的无机阻燃剂。
对于II型APP的生产,现在的主要的技术是采用五氧化二磷,磷酸氢二铵为主要原料,尿素、三聚氰胺,碳酸铵和硫酸铵等为缩合剂。五氧化二磷它有很强的吸湿性和反应活性,因此会对人体有一定的危险。而黄磷、P2O5、热法磷酸是高能耗、高污染、高投资、高成本的“四高”产品,逐步限制热法磷酸是节能减排、资源可持续发展的必然要求。以磷酸进行净化并代替五氧化二磷化工产品将成为世界磷化工技术领域的一个重点发展方向。目前,热法磷酸除了由于其纯度高的优势而用于电子级、医药级磷酸及其它一些特定磷制品的生产外,正在逐步被湿法磷酸及其净化产品所替代。而磷酸(85%)由于其含水量大被认为只能合成出聚合度为20~30的聚磷酸铵;因为该技术拟将精制的湿法磷酸(85%)作为原料,它含杂质少(Si,Ca,Mg,Fe,F等),这样有利于高聚合度的出现。另外选取精制磷酸还因为它是环保的原料,符合过程简洁化和生产经济性的目标;以此为原料制备出表观粘度远大于聚合度在1000以上的工业品的APP,具有创新性特征(其中的三聚氰胺单元也可以作为阻燃的部分使用),符合我国磷化工行业实情。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法。
本发明的构思:选用精制的磷酸为主要原料,以尿素或者三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺,或它们的混合物中的一种或者几种为缩合剂,在150℃~320℃的温度范围,反应半小时后,通入氨气氨化、熟化、结晶、破碎后得到结晶II型支链聚磷酸铵。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,具体步骤为,
(a)在一个反应器内加入精制的磷酸,先加热至180℃~290℃,此期间不断搅拌,蒸出大量的水分,反应条件为在负压下操作或不断用干空气置换;
(b)在0.5~1.5小时内逐渐加入缩合剂,不断搅拌,并不断排除释放出的气体,磷酸逐渐变白,在最后一批缩合剂加入完毕后,等待至少1~10分钟,使反应液体为带少量白色的半透明液体;
所述的缩合剂选自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一种或者几种混合物;优选为尿素;
(c)在180℃~260℃内加入缩合剂后,升温至190℃~320℃后,保温反应0.5~1小时,此期间需要迅速加大搅拌功率,以确保反应时放出的气体及时排出;
所述的缩合剂选自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一种或者几种混合物;优选为三聚氰胺;
(d)20~40分钟后,产品粘稠后,再通入氨气氨化,基本固化后转移至已预热至150~250℃的反应器中,转入后升温至200~300℃,并继续通入氨气氨化,反应期间内不断破碎,持续反应0.5~1.5小时;
(e)将温度降至150~250℃,继续通氨气进行熟化1~3小时;熟化时间优选为两小时;
(f)出料冷却后,气流粉碎至所需粒度;得到产品结晶II型支链聚磷酸铵;
反应原料为磷酸,尿素以及三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺,磷酸浓度85%以上;尿素的含量为磷酸摩尔量的1/5~1/15;三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺,含量为磷酸摩尔量的1/5~1/15。
一种结晶II型支链聚磷酸铵,聚磷酸铵的晶体结构几乎100%为II型,表观粘度远大于聚合度为1000的工业品,有时接近2000;分解温度大于300℃。
目前国内的化工行业标准HG/T2770-1996《工业聚磷酸铵》中建议采用31P-NMR为检测聚合度的手段。本发明采用DRX500MHz核磁共振谱仪,原理是因为支链聚磷酸铵为的网状结构,主要含有三种磷,即端基磷,非支链磷及与三嗪环连接磷。因为此样品在中性水中极难溶解,即使加热也只溶解极少部分;在酸性条件下溶解度虽大,但会造成聚磷酸铵支链大量水解。所以样品宜在碱性水中溶解,采用D2O+NaOH室温下的溶解方式,不可加热也不可用超声波震荡以促进溶解。采用了31P-NMR核磁共振与Gaussian 03w计算结果对比来检测结晶II型支链聚磷酸铵的聚合度。Gaussian 03w是一种理论化学计算软件,适宜于对物质结构与性能进行计算,在此用于计算核磁共振吸收峰强度和化学位移值。
本发明X衍射的方法和红外谱图得到结晶II型支链聚磷酸铵的结晶形式;Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪CuK检测所得产品的结晶形式,辐射(X=1.540598Angstrom),功率1.5KW以上,衍射先用石墨单色器除去Kβ辐射,DS/SS:10,RS:0.15mm,RSM:0.6mm。其原理是结晶II型支链聚磷酸铵是由特定晶形的结晶无机聚合物,结晶度的高低及晶型可用X射线衍射方法予以分析和鉴定,其衍射数据与结晶II型APP的完全一致。其对应的红外光谱也与II型APP一致。
本发明采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪TGA-STDA851c,其原理是程序控制温度下,测量物质的质量随温度和时间变化而变化。APP-II在高温下分解,通过个温度范围内失重量的测定,来观察样品的热稳定性。
本发明一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法的积极效果是:
本发明制得的高纯度的结晶II型支链聚磷酸铵产品,其对应产品的表观粘度远大于平均为聚合度高达1000的现有工业品,热分解温度大于300℃,可以作为一种高效低毒,无溶滴的阻燃剂使用;本发明具有简便易行、可靠性好、准确率高的特点。
本发明所用的原料只有磷酸,避免了采用对人体伤害大的“四高”的五氧化二磷,也不用磷酸的铵盐,不但主原料简单,还突破了因为磷酸含水量大无法制出长链II-型APP的局限,大大降低了成本。
本发明合成的产物为支链型结构,以三嗪环为连接分链的节点,其性质较支链II-型聚磷酸铵更稳定,水溶性更小,热稳定性更好。
本发明所采用的核磁共振的表征方法采用了D2O-NaOH溶解样品的方法,避免了原来加热溶解造成的水解与样品浓度低的问题。该方法可以使样品浓度很大,大大缩短核磁共振扫描时间。
【附图说明】
图1本发明结晶II型支链聚磷酸铵XRD衍射图;
图2本发明结晶II型支链聚磷酸铵IR图谱;
图3本发明结晶II型支链聚磷酸铵500MHz 31P-NMR图谱;
图4本发明结晶II型支链聚磷酸铵的结构式。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法的具体实施方式。
实施例1
精制磷酸(85%)200L加入到反应器中,升温至250℃,此期间最好在负压下操作并不断搅拌,可排除蒸出大量的水,也可不断用空气置换排除水分;到达250℃后,在半小时内逐渐加入17.688kg的尿素并搅拌,并不断排除放出的气体。加完尿素后,在240℃~250℃一次性加入46.431kg的三聚氰胺并搅拌,逐渐升温。升至300℃开始计时保温反应半小时,逐渐增大搅拌功率,排除放出的气体。半小时后向反应期内通入氨气,流量为10m3/h,数分钟后产品初步固化。半成品全部转入已预热至250℃的破碎反应器。转入后通氨气升温至300℃氨化一小时,氨气流量10m3/h。降温至250℃,再熟化两小时,氨气流量3m3/h。得到产品99.5%为II型聚磷酸铵,平均聚合度1546,1%失重温度大于285℃。图4本发明结晶II型支链聚磷酸铵的结构式。
实施例2
在本实施例中,保温反应为310℃,时间半小时;转入破碎反映气后310℃通氨氨化一小时,其余操作与实施例1相同,。得到产品99%为II型聚磷酸铵,平均聚合度1286,1%失重温度大于275℃(失重率小于0.5%)。
实施例3
在实施例中,保温反应为320℃,时间半小时;转入破碎反应器后320℃通氨氨化1小时,其余操作与实施例1相同。得到产品为I型和II型混合聚磷酸铵,平均聚合度1112,1%失重温度小于275℃(失重率小于0.5%)。
实施例4
在本实施例中,加入尿素时温度为220℃,加入蜜白胺的温度为210℃~220℃,其余操作与实施例1相同。得到产品99%为II型聚磷酸铵,平均聚合度1286,1%失重温度大于275℃(失重率小于0.5%)。
实施例5
在本实施例中,加热磷酸到达250℃后,在半小时内逐渐加入17.688kg的尿素和46.431kg的三聚氰胺与蜜白胺混合物并搅拌,其余操作与实施例1相同。得到产品99.5%为II型聚磷酸铵,平均聚合度1497,1%失重温度大于275℃(失重率小于0.5%)。
实施例6
在本实施例中,尿素用量改为22.11kg,三聚氰胺量改为37.1448kg,其余操作与实施例1相同。得到产品I型和II型混合聚磷酸铵,平均聚合度848,1%失重温度大于275℃(失重率小于0.5%)。
实施例7
在实施例中,尿素用量改为22.11kg,三聚氰胺与蜜勒胺量为37.1448kg,其余操作与实施例1相同。得到产品I型和II型混合聚磷酸铵,平均聚合度1248,1%失重温度大于275℃(失重率小于0.5%)。
制备方法的比较
从实施例1、2、3可以看出反应温度的不同导致最后的聚合度不同,反应过程中发现,随反应的温度升高,溶液变粘稠的速度加快。在320℃反应时,溶液迅速发泡变粘,然后成为块状不宜搅拌,并且反应不彻底,还有部分三聚氰胺未反应。过高的温度也造成产品热分解。实施例1和5得出的结果基本上是一致的,可以看出聚合主要实在高温下进行的。当改变尿素的三聚氰胺的比例后,如实施例6,聚合度就变得较低。
结晶形式检测方法
结晶性似的测定采用Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪,分析步骤:将粉状(大于300目)聚磷酸铵式样置于测角仪的样品加上,每分钟2-4度扫描速度,在2θ的扫描3-90°范围采集衍射数据。可以得到图1所示的X衍射图。图1中不应迭加有明显的非晶散射图形,出本晶形所限定的衍射外,不能混杂其他晶形的衍射条。结晶II型聚磷酸铵的晶形特征为:正交晶系,晶胞参数:a=12.079Angstrom,b=6.489Angstrom,c=4.262Angstrom。
核磁共振结构表征方法
采用DRX500MHz核磁共振谱仪。样品在碱性水中溶解,采用D2O+NaOH室温下的溶解方式,不可加热也不可用超声波震荡以促进溶解。
由于其主链31P,端基31P与连接31P处于不同的化学环境,在31P-NMR谱中表现出不同的化学位移。它们的化学位移随碱用量的多少会有偏移,浓度越大,其对应化学位移值越向低场移动。主链31P约在δ=-17~-20ppm,端基31P约在δ=0~-3ppm,连接31P约在δ=-14~-16ppm出现吸收峰。这三种磷会有耦合裂分使相应化学位移处峰表现为三重峰,峰的强度与原子数成正比,对峰进行积分。从核磁共振谱图图3中可以看出有很强的三种31P的吸收峰,与Gaussian 03w的计算结果和化学位移的相对位置相一致,相应计算在IntelCore2TM E6750 2.66GHz中完成。
红外光谱的结构表征
采用NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪。制作固体KBr压片,对合成产品做红外光谱结构表征。图2为本发明结晶II型支链聚磷酸铵IR图谱。
I-型和II-型结构的APP样品,在4000~400cm-1波数范围内有不同官能团特征的吸收峰。特别在1000~400cm-1的指纹区内,I-型的APP在760cm-1,682cm-1和602cm-1处存在吸收峰,II-型在上述的三个位置不出现吸收峰。其中800cm-1处有吸收峰,是由P—O—P弯曲振动所引起并与晶形无关。682cm-1为I-型的非常特征的吸收峰,且682cm-1/800cm-1强度比可用于测定I-型结构的相对含量,且与I-型结构的含量之间保持很好的线性关系。因此可用红外光谱鉴别APP的结构。
分解温度检测方法
分解温度的测定采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪
TGA-STDA851c,分析步骤为:在100μl陶瓷坩埚中称取10-30mg样品,轻微震动,覆盖坩埚的整个底面,再用聚四氟乙烯实验棒将样品压实,使样品均匀,紧密的分布于坩埚的整个底面。将准备好的试样置于热衷分析仪测试炉对k称中心,受热均匀,待仪器内的试验温度,气氛稳定后,以10℃/min的速率从50℃升温至700℃,保护气为空气,流速10-50ml/min。其重要数据列于下表1:
表1
样品 | 1%失重温度 | 300℃残重 | 350℃残重 | 450℃残重 | 550℃残重 |
自制产品 | 290℃ | 98.7% | 94.18% | 84.62% | 79.43% |
II型工业品 | 260℃ | 97.58% | 90.84% | 81.13% | 72.16% |
鉴于结晶II型聚磷酸铵产品的含水量≤0.25%,从上表分析结果可以看出,扣除水分,在300℃以内,样品几乎不失重,因此可以说其分解温度大于300℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,具体步骤为,
(a)在一个反应器内加入精制的磷酸,先加热至180℃~290℃,此期间不断搅拌,蒸出大量的水分,反应条件为在负压下操作或不断用干空气置换;
(b)在0.5~1.5小时内逐渐加入缩合剂,不断搅拌,并不断排除释放出的气体,磷酸逐渐变白,在最后一批缩合剂加入完毕后,等待至少1~10分钟,使反应液体为带少量白色的半透明液体;
所述的缩合剂选自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一种或者几种混合物;
(c)在180℃~260℃内再次加入缩合剂,加入完毕后升温至190℃~320℃,保温反应0.5~1小时,此期间迅速加大搅拌功率,确保反应时放出的气体及时排出;
所述的缩合剂选自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一种或者几种混合物;
(d)20~40分钟后,产品粘稠后,再通入氨气氨化,基本固化后转移至已预热至150~250℃的反应器中,转入后升温至200~300℃,并继续通入氨气氨化,反应期间内不断破碎,持续反应0.5~1.5小时;
(e)将温度降至150~250℃,继续通氨气进行熟化1~3小时;
(f)出料冷却后,气流粉碎至所需粒度;得到产品结晶II型支链聚磷酸铵;
其中,磷酸浓度85%以上;尿素的含量为磷酸摩尔量的1/5~1/15;三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺,含量为磷酸摩尔量的1/5~1/15。
2.根据权利要求1所述的一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,在所述的步骤(b)中,所述的缩合剂优选为尿素。
3.根据权利要求1所述的一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,在所述的步骤(c)中,所述的缩合剂优选为三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的一种结晶II型支链聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,在所述的步骤(e)中,熟化时间优选为两小时。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3713802A (en) * | 1970-01-09 | 1973-01-30 | Ugine Kuhlmann | Reaction of phosphoric acid, urea, and ammonia |
CN1629070A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 浙江省化工研究院 | 结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法及检测方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3713802A (en) * | 1970-01-09 | 1973-01-30 | Ugine Kuhlmann | Reaction of phosphoric acid, urea, and ammonia |
CN1629070A (zh) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 浙江省化工研究院 | 结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法及检测方法 |
CN101254908A (zh) * | 2008-04-03 | 2008-09-03 | 广州市石磐石阻燃材料有限公司 | 高耐热性结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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---|
王清才等.结晶II-型聚磷酸铵的制备与表征.《功能材料》.2006,增刊37卷536-539. * |
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C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110119 Termination date: 20111128 |