高耐热性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法,具体涉及一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是合成树脂阻燃剂中的一种。APP有多种晶型,其中II型APP因其制备效率较高、稳定性和耐水性优异,常作为涂料、热固性树脂和热塑性树脂的难燃剂使用。
现有技术制备II型聚磷酸铵主要有下面的方法:
在美国专利US5718875中,采用正磷酸铵盐(如磷酸二氢铵)与尿素在电炉中混合加热脱水,同时加入一定量的II型聚磷酸铵做晶种,来制备II型聚磷酸铵。
存在的缺点:
(1)反应产物不纯,用来做晶种的II型APP本身的聚合度和纯度对最终产品的晶型、结构影响较大,所得产品通常为I型或者无定型APP与II型APP的混合物,影响其产品的最终使用性。
(2)反应进行缓慢,生产控制困难,能耗高,无法进行工业化大生产。
使用正磷酸和尿素缩合法生产II型聚磷酸铵。正磷酸和尿素直接混合,控制一定的反应温度和反应时间,进行缩合反应。
存在的缺点:
(1)作为原料的正磷酸中含有大量的游离水,导致反应过程中逸出大量的废气,对反应设备的材质要求很高;而且水的存在导致副反应的发生,使产物不纯。
(2)反应物易粘壁,影响该工艺的规模化连续生产。
在日本专利JP9012311中,采用磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵和五氧化二磷为原料,采用三步反应制备II型APP:一是磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵和五氧化二磷在空气或惰性气体下、在250-350℃下熔融;二是通NH3气,加水,使熔融的物质部分固化;三是在200-320℃的条件下通NH3。
存在的缺点是第一步熔融温度过高,物料易粘壁,导致粘壁的物料无法进行下一步的反应,从而使反应产物不纯。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷,提供了一种工艺控制简便,产物粒子表面平滑,热分解温度高,聚合度高并且纯度高的高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是:一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法,包括以下的步骤:
(1)将摩尔比为1∶0.9~1∶1.1的五氧化二磷和磷酸氢二铵,投入到温度为150-190℃的反应器中,混合0.5~1小时;
(2)给反应器继续升温到270-290℃时,物料全部熔融后,给反应器中通入NH3,通入量为1.5-2.5m3/h,同时喷淋尿素溶液,尿素溶液中尿素与磷酸氢二铵的摩尔比为1∶2,尿素溶液温度为80℃,重量百分比浓度为80%,在7-10min内喷完;
(3)反应器中温度控制在280-320℃,继续通NH3反应3-4小时,NH3通入量为0.6-0.8m3/h;
(4)上述步骤(3)反应后的物料进入熟化炉,熟化炉温度控制在280-300℃,同时持续通NH3熟化1~3小时,NH3通入量为0.3-0.5m3/h;
(5)冷却后即得成品。
本发明反应过程的反应方程式表述如下:
初期熔融阶段:(NH4)2HPO4+P2O5≥3/n〔(NH4)2/3H1/3PO3〕中期结晶阶段:3/n〔NH4)2/3H1/3PO3〕+1/n(NH3)≥3/n(NH4PO3)n或者3/n〔(NH4)2/3H1/3PO3〕+1/2CO(NH3)2+1/2H2O≥3/n(NH4PO3)n+CO2其中n<10,000
本发明采用五氧化二磷和磷酸氢二铵投入反应器中,在三段温度下,添加尿素溶液和辅助氨源,在氨气气氛下经结晶、熟化、粉碎制得高耐热性结晶II型聚磷酸铵。物料经过在熟化炉中反应,反应产物中的较大颗粒在NH3存在下被磨细,同时磨细后的物料在高温和NH3存在下进一步扩链反应,生产的产品粒径小、粒子表面平滑、热分解温度高、聚合度高,最终产物纯度高。采用此方法可以制得粒径≤10μm、100%结晶II型聚磷酸铵产品,其平均聚合度高达2000以上,起始分解温度大于270℃。
附图说明
图1是本发明高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法的反应装置流程图。
图中:1原料桶,2称量装置,3下料桶,4反应器,5加热套,6热源进口,6.1热源出口,7进气管,8气体分送管,9气体回收管,10搅拌浆,11电机,12阀门,13卸料桶,14熟化炉,15另一进气管,16另一气体分送管,17另一气体回收管,18高剪切螺杆。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为对本发明的限定。
参见图1,原料桶1中的原料磷酸氢二铵和五氧化二磷,通过称量装置2,再由下料桶3进入已经预热到一定温度的反应器4中,反应器4带有加热套5,加热套5上设有热源进口6和热源出口6.1,电机11带动搅拌浆10搅拌混合、剪切、熔融物料,通过进气管7通入NH3气,并经由多孔气体分送管8分送NH3,使反应原料与NH3充分接触反应,多余NH3气经气体回收管9回收,同时经下料桶3喷淋尿素溶液,起到提供NH3源和发泡剂的作用,使反应中间产物聚合度较高、颗粒较细。在NH3气存在下物料反应一段时间后,再经阀门12和卸料桶13进入熟化炉14,经另一进气管15和另一气体分送管16通入NH3,再经高剪切螺杆18使物料进一步细化,进一步增大与NH3的接触面积,多余NH3气经另一气体回收管17回收。
反应器4中的热源,可以是红外线、电加热板、导热油、蒸汽,优选红外线加热。
反应器4和熟化炉14中的两个搅拌浆采用不等速搅拌,桨叶形状为经过特殊改进的加强型和∑型的结合,桨叶和反应器的材质使用高耐磨、耐腐蚀的金属合金材料;两个搅拌浆的速度分别是80r/min和100r/min。两个浆之间产生剪切力,使反应进行的更完全。
实施例1
预热容积为50L的反应器至160℃,加入已经预混好的14.2kg(100摩尔)五氧化二磷和13.2kg(100摩尔)的磷酸氢二铵的混合物,搅拌预热0.5小时。升温到280℃,物料全部熔融后开始通入NH3,氨气流量为2.0m3/h,同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80%的尿素溶液3000g,喷淋7分钟,继续升温反应器,使温度控制在300℃,通入氨气,其流量为0.6m3/h,在NH3气下保持3小时。将上述反应物移至温度为280℃熟化炉中,物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细,通入氨气,其流量为0.3m3/h,并在NH3气下熟化1小时,最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
实施例2
预热容积为50L的反应器至180℃,加入已经预混好的12.78kg(90摩尔)五氧化二磷和13.2kg(100摩尔)的磷酸氢二铵的混合物,搅拌预热1小时。升温到270℃,物料全部熔融后开始通入NH3,氨气流量为1.5m3/h,同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80%的尿素溶液3000g,喷淋10分钟,继续升温反应器,使温度控制在320℃,通入氨气,其流量为0.8m3/h,在NH3气下保持4小时。将上述反应物移至温度为290℃熟化炉中,物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细,通入氨气,其流量为0.4m3/h,并在NH3气下熟化2小时,最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
实施例3
预热容积为50L的反应器至150℃,加入已经预混好的15.62kg(110摩尔)五氧化二磷和13.2kg的磷酸氢二铵的混合物,搅拌预热0.8小时。升温到290℃,物料全部熔融后开始通入NH3,氨气流量为2.5m3/h,同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80%的尿素溶液3000g,喷淋8分钟,继续升温反应器,使温度控制在280℃,通入氨气,其流量为0.7m3/h,在NH3气下保持3小时。将上述反应物移至温度为300℃熟化炉中,物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细,通入氨气,其流量为0.5m3/h,并在NH3气下熟化3小时,最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
表1
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
现有技术制备APP |
结晶型 |
II型 |
II型 |
II型 |
I型和II型混合物 |
起始热分解温度(℃) |
273 |
275 |
270 |
245 |
平均聚合度 |
2502 |
2808 |
2318 |
800 |
平均粒径(μm) |
6.4 |
7.0 |
9.2 |
18 |