CN101254908A - 高耐热性结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，该方法选用摩尔比1∶0.9～1∶1.1的五氧化二磷和磷酸氢二铵投入反应器中，给反应器继续升温到270－290℃时，反应器中通入NH3，同时喷淋尿素溶液，尿素溶液中尿素与磷酸氢二铵的摩尔比为1∶2，尿素溶液温度为80℃，重量百分比浓度为80％，喷完后继续通NH3反应3－4小时；反应后的物料进入熟化炉，熟化炉温度控制在280－300℃，同时持续通NH3熟化1～3小时；冷却后即得成品。采用本发明的方法生产的产品粒径小、粒子表面平滑、热分解温度高、聚合度高，最终产物纯度高。

Description

高耐热性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法，具体涉及一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是合成树脂阻燃剂中的一种。APP有多种晶型，其中II型APP因其制备效率较高、稳定性和耐水性优异，常作为涂料、热固性树脂和热塑性树脂的难燃剂使用。
现有技术制备II型聚磷酸铵主要有下面的方法：
在美国专利US5718875中，采用正磷酸铵盐(如磷酸二氢铵)与尿素在电炉中混合加热脱水，同时加入一定量的II型聚磷酸铵做晶种，来制备II型聚磷酸铵。
存在的缺点：
(1)反应产物不纯，用来做晶种的II型APP本身的聚合度和纯度对最终产品的晶型、结构影响较大，所得产品通常为I型或者无定型APP与II型APP的混合物，影响其产品的最终使用性。
(2)反应进行缓慢，生产控制困难，能耗高，无法进行工业化大生产。
使用正磷酸和尿素缩合法生产II型聚磷酸铵。正磷酸和尿素直接混合，控制一定的反应温度和反应时间，进行缩合反应。
存在的缺点：
(1)作为原料的正磷酸中含有大量的游离水，导致反应过程中逸出大量的废气，对反应设备的材质要求很高；而且水的存在导致副反应的发生，使产物不纯。
(2)反应物易粘壁，影响该工艺的规模化连续生产。
在日本专利JP9012311中，采用磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵和五氧化二磷为原料，采用三步反应制备II型APP：一是磷酸氢二铵或者磷酸二氢铵和五氧化二磷在空气或惰性气体下、在250-350℃下熔融；二是通NH3气，加水，使熔融的物质部分固化；三是在200-320℃的条件下通NH3。
存在的缺点是第一步熔融温度过高，物料易粘壁，导致粘壁的物料无法进行下一步的反应，从而使反应产物不纯。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种工艺控制简便，产物粒子表面平滑，热分解温度高，聚合度高并且纯度高的高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是：一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将摩尔比为1∶0.9～1∶1.1的五氧化二磷和磷酸氢二铵，投入到温度为150-190℃的反应器中，混合0.5～1小时；
(2)给反应器继续升温到270-290℃时，物料全部熔融后，给反应器中通入NH3，通入量为1.5-2.5m3/h，同时喷淋尿素溶液，尿素溶液中尿素与磷酸氢二铵的摩尔比为1∶2，尿素溶液温度为80℃，重量百分比浓度为80％，在7-10min内喷完；
(3)反应器中温度控制在280-320℃，继续通NH3反应3-4小时，NH3通入量为0.6-0.8m3/h；
(4)上述步骤(3)反应后的物料进入熟化炉，熟化炉温度控制在280-300℃，同时持续通NH3熟化1～3小时，NH3通入量为0.3-0.5m3/h；
(5)冷却后即得成品。
本发明反应过程的反应方程式表述如下：
初期熔融阶段：(NH4)2HPO4+P2O5≥3/n〔(NH4)2/3H1/3PO3〕中期结晶阶段：3/n〔NH4)2/3H1/3PO3〕+1/n(NH3)≥3/n(NH4PO3)n或者3/n〔(NH4)2/3H1/3PO3〕+1/2CO(NH3)2+1/2H2O≥3/n(NH4PO3)n+CO2其中n＜10,000
本发明采用五氧化二磷和磷酸氢二铵投入反应器中，在三段温度下，添加尿素溶液和辅助氨源，在氨气气氛下经结晶、熟化、粉碎制得高耐热性结晶II型聚磷酸铵。物料经过在熟化炉中反应，反应产物中的较大颗粒在NH3存在下被磨细，同时磨细后的物料在高温和NH3存在下进一步扩链反应，生产的产品粒径小、粒子表面平滑、热分解温度高、聚合度高，最终产物纯度高。采用此方法可以制得粒径≤10μm、100％结晶II型聚磷酸铵产品，其平均聚合度高达2000以上，起始分解温度大于270℃。
附图说明
图1是本发明高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法的反应装置流程图。
图中：1原料桶，2称量装置，3下料桶，4反应器，5加热套，6热源进口，6.1热源出口，7进气管，8气体分送管，9气体回收管，10搅拌浆，11电机，12阀门，13卸料桶，14熟化炉，15另一进气管，16另一气体分送管，17另一气体回收管，18高剪切螺杆。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
参见图1，原料桶1中的原料磷酸氢二铵和五氧化二磷，通过称量装置2，再由下料桶3进入已经预热到一定温度的反应器4中，反应器4带有加热套5，加热套5上设有热源进口6和热源出口6.1，电机11带动搅拌浆10搅拌混合、剪切、熔融物料，通过进气管7通入NH3气，并经由多孔气体分送管8分送NH3，使反应原料与NH3充分接触反应，多余NH3气经气体回收管9回收，同时经下料桶3喷淋尿素溶液，起到提供NH3源和发泡剂的作用，使反应中间产物聚合度较高、颗粒较细。在NH3气存在下物料反应一段时间后，再经阀门12和卸料桶13进入熟化炉14，经另一进气管15和另一气体分送管16通入NH3，再经高剪切螺杆18使物料进一步细化，进一步增大与NH3的接触面积，多余NH3气经另一气体回收管17回收。
反应器4中的热源，可以是红外线、电加热板、导热油、蒸汽，优选红外线加热。
反应器4和熟化炉14中的两个搅拌浆采用不等速搅拌，桨叶形状为经过特殊改进的加强型和∑型的结合，桨叶和反应器的材质使用高耐磨、耐腐蚀的金属合金材料；两个搅拌浆的速度分别是80r/min和100r/min。两个浆之间产生剪切力，使反应进行的更完全。
实施例1
预热容积为50L的反应器至160℃，加入已经预混好的14.2kg(100摩尔)五氧化二磷和13.2kg(100摩尔)的磷酸氢二铵的混合物，搅拌预热0.5小时。升温到280℃，物料全部熔融后开始通入NH3，氨气流量为2.0m3/h，同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80％的尿素溶液3000g，喷淋7分钟，继续升温反应器，使温度控制在300℃，通入氨气，其流量为0.6m3/h，在NH3气下保持3小时。将上述反应物移至温度为280℃熟化炉中，物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细，通入氨气，其流量为0.3m3/h，并在NH3气下熟化1小时，最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
实施例2
预热容积为50L的反应器至180℃，加入已经预混好的12.78kg(90摩尔)五氧化二磷和13.2kg(100摩尔)的磷酸氢二铵的混合物，搅拌预热1小时。升温到270℃，物料全部熔融后开始通入NH3，氨气流量为1.5m3/h，同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80％的尿素溶液3000g，喷淋10分钟，继续升温反应器，使温度控制在320℃，通入氨气，其流量为0.8m3/h，在NH3气下保持4小时。将上述反应物移至温度为290℃熟化炉中，物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细，通入氨气，其流量为0.4m3/h，并在NH3气下熟化2小时，最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
实施例3
预热容积为50L的反应器至150℃，加入已经预混好的15.62kg(110摩尔)五氧化二磷和13.2kg的磷酸氢二铵的混合物，搅拌预热0.8小时。升温到290℃，物料全部熔融后开始通入NH3，氨气流量为2.5m3/h，同时喷淋已加热到80℃的重量百分比浓度为80％的尿素溶液3000g，喷淋8分钟，继续升温反应器，使温度控制在280℃，通入氨气，其流量为0.7m3/h，在NH3气下保持3小时。将上述反应物移至温度为300℃熟化炉中，物料在熟化炉中进一步被粉碎磨细，通入氨气，其流量为0.5m3/h，并在NH3气下熟化3小时，最后冷却即得成品。结晶型测定、耐热性评价、平均聚合度测定和平均粒径测定结果见表1。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  现有技术制备APP
  结晶型  II型  II型  II型  I型和II型混合物
  起始热分解温度(℃)  273  275  270  245
  平均聚合度  2502  2808  2318  800
  平均粒径(μm)  6.4  7.0  9.2  18

Claims (1)

1.一种高耐热性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，包括以下的步骤：
(1)将摩尔比为1∶0.9～1∶1.1的五氧化二磷和磷酸氢二铵，投入到温度为150-190℃的反应器中，混合0.5～1小时；
(2)给反应器继续升温到270-290℃时，物料全部熔融后，给反应器中通入NH3，通入量为1.5-2.5m3/h，同时喷淋尿素溶液，尿素溶液中尿素与磷酸氢二铵的摩尔比为1∶2，尿素溶液温度为80℃，重量百分比浓度为80％，在7-10min内喷完；
(3)反应器中温度控制在280-320℃，继续通NH3反应3-4小时，NH3通入量为0.6-0.8m3/h；
(4)上述步骤(3)反应后的物料进入熟化炉，熟化炉温度控制在280-300℃，同时持续通NH3熟化1～3小时，NH3通入量为0.3-0.5m3/h；
(5)冷却后即得成品。
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