CN106629647A - 一种以硫脲为缩合剂制备结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法 - Google Patents

一种以硫脲为缩合剂制备结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以硫脲为缩合剂来制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的新方法，包括有以下步骤：将磷酸二氢铵和硫脲混合均匀，加热使原料经过熔融、发泡、固化过程；粉碎，继续升温至并搅拌，不断用干空气置换反应产生的硫化物气体；继续加热，通入湿氨气，并不断进行搅拌，氨化使其晶型转化，得到产品，之后在相同的湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。本发明的有益效果如下：本发明结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备过程简单，原料易得，成本较低，工艺易于实现；以硫脲为缩合剂，其在同等条件下与尿素为缩合剂得到最佳工艺，投料较少不会有很多其他副产物如三聚氰胺，所以产品纯度较其较高，腐蚀性较小。

Description

一种以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法
技术领域
本发明涉及聚合反应领域，具体的说是一种以硫脲为缩合剂来制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的新方法。
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)，英文缩写为APP,其通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写(NH4PO3)n：聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，外观呈白色粉末状，含氮(N)≥12％，含五氧化二磷(P2O5)≥68％，是一种含N和P的聚磷酸盐，它同时含磷、氮两种元素，相互作用阻燃，阻燃性能良好。
目前已知APP有Ⅰ～Ⅵ共有6种晶型，主要以I型APP和II型APP为主，I型APP是短链线形结构的缩聚物，易吸潮和水解，为一种亚稳定的状态，大多应用在普通的防火涂料、纸张、纤维和木材等方面的阻燃和高浓度二元复合肥料、饲料、液体洗涤剂和离子交换剂等领域；II型APP结构为长链结构并有若干交联结构的聚合物，热稳定性好、水溶性低、吸潮性小、环境友好、成本低廉以及对添加的产品物理机械性能影响小等优良特性，在通常的温度和湿度下性质比I型APP结构更加稳定，可以长期稳定贮存，应用于树脂、塑料、橡胶及船舶、火车、高层建筑及电缆防火处理的防火涂料等领域的阻燃和森林、油田等大面积灭火。Ⅲ型和Ⅳ型聚磷酸铵是过渡态中间体，不容易制得单晶，Ⅴ型和Ⅵ型为高温下稳定的结构，Ⅱ型和V型APP都有稳定的热力学区间。
目前我国多数工厂采用的是磷酸与尿素缩合法、聚磷酸与尿素缩合法(氨化法)或者磷酸铵盐与尿素热缩合法生产Ⅰ-APP，但大部分产品聚合度较低，仅作为液体肥料或者用于防火涂料和纤维制品的阻燃，在聚烯烃等材料的阻燃中应用较少。Ⅱ-APP其目前生产工艺大多以磷酸铵盐为原料和P2O5为缩合剂或者非P2O5为缩合剂如尿素、三聚氰胺等在氨气气氛存在下合成或者以其它构型APP为原料转变为Ⅱ型结构APP。近年来，以尿素、三聚氰胺等为缩合剂制备Ⅴ-APP也有所报道，但未工业化生产。
总之，目前主要制备聚磷酸铵的缩合剂主要为P2O5、尿素、三聚氰胺等，而以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法尚未见此方面报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，采用硫脲以取代现有的缩合剂，其原料消耗少，且没有由于缩合剂自身发生反应生成杂质如缩二脲、三聚氰胺存在产品之中和三聚氰胺为缩合剂而言反应过程形成强腐蚀乳状液，严重腐蚀反应器。
为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：一种以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，包括有以下步骤：
(1)将磷酸二氢铵和硫脲混合均匀，加热使原料经过熔融、发泡、固化过程；
(2)粉碎，继续升温至并搅拌，不断用干空气置换反应产生的硫化物气体；
(3)继续加热，通入湿氨气，并不断进行搅拌，氨化使其晶型转化，得到产品，之后在相同的湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
按上述方案，步骤(1)中所述的磷酸二氢铵和硫脲的摩尔比1：0.6-1:2.5。
按上述方案，步骤(1)中所述的加热为从常温加热至150℃-250℃，时间经历20min-40min。
按上述方案，步骤(2)中所述的干空气流量为0.5L/min-4L/min，在温度250℃-270℃进行2min-10min。
按上述方案，步骤(3)中所述的加热的温度为270℃-310℃。
按上述方案，步骤(3)中所述的湿氨气是干空气通入到一定质量浓度的氨水中制备的，且每20min更换一次氨水。
按上述方案，步骤(3)中所述的干空气流速为0.5L/min-4L/min，氨水的质量浓度分为1％-9％。
按上述方案，步骤(3)中所述的晶型转化时间为0.5h-4h。
本发明以硫脲为缩合剂来制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法主要经过四个过程：熔融、发泡、固化、晶型转变。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以硫脲替换五氧化二磷、尿素、三聚氰胺等作为缩合剂来制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵，为制备聚磷酸铵提供新的方法；
(2)本发明结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备过程简单，原料易得，成本较低，工艺易于实现；
(3)以硫脲为缩合剂，其在同等条件下与尿素为缩合剂得到最佳工艺，投料较其少很多且只存在其他聚磷酸铵晶型不会有很多其他副产物如三聚氰胺，所以产品纯度较其较高，与三聚氰胺为缩合剂时对比下主要是对设备的腐蚀性较小。
具体实施方式
以下提供本发明一种以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的新方法的具体实施方式。
实施例1
磷酸二氢铵46.00克、硫脲21.31克，加入反应釜中，维持温度在220℃范围内反应25min，固化后，粉碎，升温至250℃并搅拌，干空气流量为1L/min置换出反应釜中产生的硫化物，时间10min；继续升温至280℃并搅拌，通入湿氨气(干空气流量为1L/min通入质量分数为3％氨水中制备，每20min换一次氨水)，晶型转化时间1h，湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例2
磷酸二氢铵46.01克、硫脲24.36克，加入反应釜中，维持温度在230℃范围内反应20min，固化后，粉碎，升温至260℃并搅拌，干空气流量为1.5L/min置换出反应釜中产生的硫化物，时间5min；继续升温至290℃并搅拌，通入湿氨气(干空气流量为2L/min通入质量分数为6％氨水中制备，每20min换一次氨水)，晶型转化时间3h，湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例3
磷酸二氢铵23.01克、硫脲30.50克，加入反应釜中，维持温度在210℃范围内反应30min，固化后，粉碎，升温至270℃并搅拌，干空气流量为2L/min置换出反应釜中产生的硫化物，时间2min；继续升温至300℃并搅拌，通入湿氨气(干空气流量为2L/min通入质量分数为6％氨水中制备，每20min换一次氨水)，晶型转化时间1h，湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例4
磷酸二氢铵23.01克、硫脲30.45克，加入反应釜中，维持温度在230℃范围内反应20min，固化后，粉碎，升温至260℃并搅拌，干空气流量为2L/min置换出反应釜中产生的硫化物，时间5min；继续升温至290℃并搅拌，通入湿氨气(干空气流量为2L/min通入质量分数为6％氨水中制备，每20min换一次氨水)，晶型转化时间3h，湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例5
磷酸二氢铵46.00克、硫脲27.40克，加入反应釜中，维持温度在230℃范围内反应20min，固化后，粉碎，升温至270℃并搅拌，干空气流量为2L/min置换出反应釜中产生的硫化物，时间5min；继续升温至300℃并搅拌，通入湿氨气(干空气流量为2L/min通入质量分数为6％氨水中制备，每20min换一次氨水)，晶型转化时间3h，湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。用X射线衍射法和傅里叶红外光谱来检测制备的聚磷酸铵的晶型，用XRD数据处理软件JADE分析其纯度大于99％，采用热重分析测量，热分解温度大于275℃。
以上所述仅在是本发明的优选实施方式，应当指明，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，包括有以下步骤：
(1)将磷酸二氢铵和硫脲混合均匀，加热使原料经过熔融、发泡、固化过程；
(2)粉碎，继续升温至并搅拌，不断用干空气置换反应产生的硫化物气体；
(3)继续加热，通入湿氨气，并不断进行搅拌，氨化使其晶型转化，得到产品，之后在相同的湿氨气气氛保护下降温至室温，粉粹、研磨得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸二氢铵和硫脲的摩尔比1：0.6-1:2.5。
3.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热为从常温加热至150℃-250℃，时间经历20min-40min。
4.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干空气流量为0.5L/min-4L/min，在温度250℃-270℃进行2min-10min。
5.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的加热的温度为270℃-310℃。
6.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的湿氨气是干空气通入到一定质量浓度的氨水中制备的，且每20min更换一次氨水。
7.根据权利要求6所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干空气流速为0.5L/min-4L/min，氨水的质量浓度分为1％-9％。
8.根据权利要求1所述的以硫脲为缩合剂制备结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的晶型转化时间为0.5h-4h。
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