CN114015060A - 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料领域，提供了一种聚磷酸铵阻燃剂，并提供了该阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：S1.含三嗪环的磷酸铵盐制备：三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷混合并通氨加水反应，得到含三嗪环的磷酸铵盐；S2.聚合反应：将步骤S1制备得到的含三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵、五氧化二磷混合，继续通氨反应，得到聚磷酸铵阻燃剂。本发明的聚磷酸铵阻燃剂，具有耐水、耐迁移、相容性好等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用。
背景技术
聚磷酸铵作为应用最广泛的膨胀型阻燃材料之一，可作为涂料、塑料、橡胶的阻燃剂使用。因其具有较高的磷氮比，且同时具有各膨胀型阻燃剂酸源和气源的作用，而受到广大从业者的青睐。
但是，聚磷酸铵存在易吸潮、吸湿、与树脂相容性不佳等问题，且由于聚磷酸铵与基材相容性较差，从而进一步导致聚合物力学性能下降，使得其在实际应用中受到了限制。
目前普遍采用表面包覆处理的方法来解决聚磷酸铵耐水性差、吸潮、析出、与树脂相容性差等问题，主要通过三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、硅氧烷和环氧树脂等对聚磷酸铵进行包覆处理。现有的聚磷酸铵包覆处理存在包覆率低、颗粒粘结使得颗粒过大，以及热固性的包覆剂在高温下螺杆剪切会破坏表面等问题，使得聚磷酸铵无法获得稳定的耐水效果。
公开号为CN107857883A的专利，公开了一种含磷氮元素及具成炭功能的高分子阻燃剂及其制备方法和应用，其具体公开了一种交联聚合物，该交联聚合物由等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸经缩聚反应制得，克服了现有“多羟基、小分子”成炭剂存在的问题，通过酸将羟基酯化，以减少羟基含量，避免多羟基的亲水性问题；并且进一步采用含有三个羟基的三羟乙基异氰尿酸酯和二元酸在等当量下，形成具有交联结构的热固性聚酯缩合物，实现耐水、相容性好的技术效果。
上述现有技术虽然提供了通过交联反应实现相容性好的技术启示，以及通过酯化反应将亲水性的羟基转化为酯基以提高耐水性的技术启示，但是如何将该技术启示应用于聚磷酸铵中，并且制备适于应用于涂料等基体材料中的聚磷酸铵阻燃剂，则需要进一步的研究。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚磷酸铵阻燃剂，具有耐水、耐迁移、相容性好等优异性能。
本发明的第二目的在于提供该聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，能够高效、高收率、高质量的制备得到上述聚磷酸铵阻燃剂。
本发明的第三目的在于提供上述聚磷酸铵阻燃剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
首先，本发明提供了一种聚磷酸铵阻燃剂，如式I所示：
式I中，n＝1～3000。
此外，本发明聚磷酸铵阻燃剂中氮含量为13.5-15.5％，磷含量为65.0-73.0％，有机碳含量(以C计)0.25-2.5％。
本发明还提供了上述聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.含三嗪环的磷酸铵盐制备：三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷混合并通氨加水反应，得到含三嗪环的磷酸铵盐；
S2.聚合反应：将步骤S1制备得到的含三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵、五氧化二磷混合，继续通氨反应，得到聚磷酸铵阻燃剂；
本申请选择采用五氧化二磷和三羟乙基异氰尿酸酯在通氨的条件下进行反应，利用五氧化二磷酸酐的强活性，使得三嗪环上的三个羟基均能够发生反应，进而使得得到的聚磷酸铵具有强的耐水性；且本申请利用酸酐三羟乙基异氰尿酸酯混合后通氨反应，能够通过控制通氨量通氨速度控制反应的进行程度和进行速度，使得产物质量更佳。
在无氧条件下进行，避免产生副反应。
进一步优选的：步骤S1中，反应温度为80～130℃，反应时间为1～6h。三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷的摩尔比为1.5～2.5:3；通氨量为每100kg反应物料3～8m3/h，所述反应物料为三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷；其中反应温度优选为80～100℃，反应时间优选为4～5h，三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷的摩尔比优选为2:3，通氨量优选为每100kg反应物料5～6.5m3/h。
通过控制反应条件，使得反应能够顺利进行，避免副反应的产生。其中，通过控制通氨速度，控制反应的进行速度，避免反应过快，造成三嗪环上的羟基反应不完全；或反应过慢，造成三嗪环自身发生自聚合反应。
由于三羟乙基异氰尿酸酯特别容易在酸性条件下发生自聚合反应，因此，本申请步骤S1中除了控制通氨速度外，还在通氨反应的同时，向反应器中加入水，加水量以质量计为反应物总质量的1～5％，通氨开启后开始间断喷雾加水，每次水量为总用水量的1.0-5.0％，加水间隔时间1-15分钟，通过控制加水量和加水速度，以控制反应体系中的游离H+，避免三羟乙基异氰尿酸酯在局部强酸性条件下的自聚合反应发生。
在步骤S1反应结束后得到含三嗪环的磷酸铵盐，将其粉碎后作为步骤S2反应的原料。
步骤S2的反应优选在捏合机中进行，先通入氮气置换捏合机中的空气5～30min，然后加入步骤S1得到的含三嗪环的磷酸铵盐和磷酸氢二铵，开启转动混合0.5～1h；随后加入五氧化二磷，并通入氮气保护，升温至200～280℃反应10～30min；物料变粘稠时开始通氨反应，第一步通氨反应的温度为220～300℃，反应时间为0.5-2.0小时；然后进行第二步通氨反应温度250-350℃，反应时间1-4小时；待反应物料固化时，进行第三步通氨反应，反应温度为200～280℃，反应时间为1～4，反应结束后得到聚磷酸铵阻燃剂。
前期通氨速度过大，反应过于剧烈，温度上升过快，易生成部分低聚合度产品，造成产品聚合度不均匀。
进一步优选的，步骤S2中，第一步通氨反应通氨量为每100kg反应物料0.5-3m3/h，第二步通氨反应通氨量为每100kg反应物料1～5m3/h，第三步通氨反应通氨量为每100kg反应物料0.1～3m3/h；所述反应物料为含三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵和五氧化二磷。
进一步优选的，步骤S2中，所述含三嗪环的磷酸铵盐用量以质量计为反应物料总质量的2.5～20％；所述五氧化二磷的用量为磷酸氢二铵的摩尔数与3倍的含三嗪环的磷酸铵盐的摩尔数之和，即n(五氧化二磷)＝n(磷酸氢二铵)+3n(含三嗪环的磷酸铵盐)。
本申请还提供了上述聚磷酸铵阻燃剂的应用，用于水性涂料中，或用于塑料中，或用于橡胶中；优选的，用于水性涂料中。
本发明的有益效果是：
1.本发明的聚磷酸铵阻燃剂，利用含三嗪环的有机交联剂，将含O-P-O主链的聚磷酸铵进行交联，形成复杂的交联结构，降低了产品水溶性，解决了聚磷酸铵吸易水的问题；同时提高聚磷酸铵与有机高聚物的相容性，加工性能优异，也可用于聚合材料阻燃方面；分子中含三嗪环状结构，具有极佳的热稳定性。
2.本发明的聚磷酸铵阻燃剂，应用于水性涂料中时，粘度异常稳定，满足高档水性涂料要求。
3.本发明的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，能够稳定的生产得到本申请的聚磷酸铵阻燃剂，且生产效率高，产品质量高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。实施例中未表注具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或一起未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征或/和步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1含三嗪环的磷酸铵盐制备：
用氮气置换反应釜中的空气15min，在反应釜中投入三羟乙基异氰尿酸酯55.2kg、五氧化二磷44.8kg，搅拌升温至80℃；开启通氨，通氨量为6.5m3/h，通氨时间4h；通氨的同时开启间隔喷雾加水，间隔时间5分钟，每次加水量为50g，总加水量为2kg；反应完成制得含三嗪环的磷酸铵盐，随后打开反应釜，物料冷却后经粉碎备用。
S2聚合反应：
用氮气置换捏合机中空气10min，在捏合机中投入步骤S1粉碎后的含三嗪环的磷酸铵盐12.5kg，磷酸氢二铵230.6kg，搅拌1h，混合均匀；随后加入256.9kg五氧化二磷，关闭捏合机盖，通入氮气保护，升温至250℃，反应15min；反应物开始变粘稠，开始通氨，第一步通氨反应的温度为260℃，通氨速度7.5m3/h，反应时间为1小时；第二步通氨反应温度300℃，通氨速度17.5m3/h，反应时间3小时；待反应物料固化时，温度降至250℃，第三步通氨反应，通氨量至3.5m3/h，通氨反应2.5h，随后停止通氨，冷却后通过粉碎筛分，得到聚磷酸铵阻燃剂A。
本实施例制备得到的聚磷酸铵阻燃剂A的氮含量14.21％，磷含量71.87％，有机碳含量0.31％，25℃的水溶性0.13％。
实施例2
本实施例提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1含三嗪环的磷酸铵盐制备：
用氮气置换反应釜中的空气15min，在反应釜中投入三羟乙基异氰尿酸酯55.2kg、五氧化二磷44.8kg，搅拌升温至80℃；开启通氨，通氨量为6.5m3/h，通氨时间4h；通氨的同时开启喷雾加水，通氨的同时开启间隔喷雾加水，间隔时间5分钟，每次加水量为50g，总加水量为2.0kg；反应完成制得含三嗪环的磷酸铵盐，随后打开反应釜，物料冷却后经粉碎备用。
S2聚合反应：
用氮气置换捏合机中空气10min，在捏合机中投入步骤S1粉碎后的含三嗪环的磷酸铵盐50kg，磷酸氢二铵199.8kg，搅拌1h，混合均匀；随后加入250.2kg五氧化二磷，关闭捏合机盖，通入氮气保护，升温至250℃，反应15min；反应物开始变粘稠，开始通氨，第一步通氨反应的温度为260℃，通氨速度7.5m3/h，反应时间为1小时；第二步通氨反应温度300℃，通氨速度17.5m3/h，反应时间3小时；待反应物料固化时，温度降至250℃，第三步通氨反应，通氨量至3.5m3/h，通氨反应2.5h，随后停止通氨，冷却后通过粉碎筛分，得到聚磷酸铵阻燃剂B。
本实施例制备得到的聚磷酸铵阻燃剂B的氮含量14.65％，磷含量70.13％，有机碳(以C计)含量1.15％，25℃的水溶性0.08％。
实施例3
本实施例提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1含三嗪环的磷酸铵盐制备：
用氮气置换反应釜中的空气15min，在反应釜中投入三羟乙基异氰尿酸酯55.2kg、五氧化二磷44.8kg，搅拌升温至100℃；开启通氨，通氨量为5.0m3/h，通氨时间5h；通氨的同时开启间隔喷雾加水，间隔时间5分钟，每次加水量为50g，总加水量为2.0kg；反应完成制得含三嗪环的磷酸铵盐，随后打开反应釜，物料冷却后经粉碎备用。
S2聚合反应：
用氮气置换捏合机中空气10min，在捏合机中投入步骤S1粉碎后的含三嗪环的磷酸铵盐25kg，磷酸氢二铵220.4kg，搅拌1h，混合均匀；随后加入254.6kg五氧化二磷，关闭捏合机盖，通入氮气保护，升温至250℃，反应10min；反应物开始变粘稠，开始通氨第一步通氨反应的温度为260℃，通氨速度7.5m3/h，反应时间为1小时；第二步通氨反应温度300℃，通氨速度17.5m3/h，反应时间3小时；待反应物料固化时，温度降至250℃，第三步通氨反应，通氨量至3.5m3/h，通氨反应2.5h，随后停止通氨，冷却后通过粉碎筛分，得到聚磷酸铵阻燃剂C。
本实施例制备得到的聚磷酸铵阻燃剂C的氮含量14.49％，磷含量70.97％，有机碳含量(以C计)0.61％，25℃的水溶性0.08％。
对比例1
本对比例提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别在于步骤S1不同，具体的，步骤S1为：
S1含三嗪环的磷酸铵盐制备：
用氮气置换反应釜中的空气15min，在反应釜中投入三羟乙基异氰尿酸酯55.2kg、五氧化二磷44.8kg，搅拌升温至100℃；开启通氨，通氨量为8.5m3/h，通氨时间2h，通氨的同时开启喷雾加水，快速喷水10分钟喷水2Kg；反应完成制得含三嗪环的磷酸铵盐，随后打开反应釜，物料冷却后经粉碎备用。
本实施例制备得到的聚磷酸铵阻燃剂a的氮含量14.65％，磷含量71.02％，有机碳(以C计)含量0.23％，25℃的水溶性0.68％。
对比例2
本对比例提供了一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，与实施例1的区别在于步骤S2不同，具体的，步骤S2为：
S2聚合反应：
用氮气置换捏合机中空气10min，在捏合机中投入步骤S1粉碎后的含三嗪环的磷酸铵盐12.5kg，磷酸氢二铵230.9kg，搅拌1h，混合均匀；随后加入256.6kg五氧化二磷，关闭捏合机盖，通入氮气保护，升温至250℃，反应15min；反应物开始变粘稠，开始第一步通氨，第一步通氨速度17.5m3/h，通氨过程中，温度310℃，通氨时间为3h；待反应物料固化时，温度降至250℃，第二步通氨反应，通氨量至3.5m3/h，通氨反应2.5h，随后停止通氨，冷却后通过粉碎筛分，得到聚磷酸铵阻燃剂b。
本实施例制备得到的聚磷酸铵阻燃剂b的氮含量14.52，磷含量71.42，有机碳(以C计)含量0.25％，25℃的水溶性0.45％。
实验例
1.在水中的稳定性
将上述实施例1～3和对比例1～2制备得到的聚磷酸铵阻燃剂、普通聚磷酸铵阻燃剂(Ⅱ型)、硅烷包覆聚磷酸铵作为实验样品，分别将样品与水按照质量比为1:1的比例混合均匀，在5℃的冰柜中冷藏，分别在放置0h、24h、7d、15d、30d和180d的时候观察悬浊液的粘度变化，结果如表1所示：
表1各实施例和对比例制备得到的样品在水中的稳定性
注：表1中“无法测定”是指聚磷酸铵样品已经吸干水分，混合的悬浊液变成膏状固体，无法测量。
由表1中的结果可以得知，本申请制备得到的聚磷酸铵阻燃剂，具有优异的水稳定性，可以保证其在水性涂料中长期稳定存在。
2.阻燃性能和在树脂中的耐迁移性
将上述实施例1～3和对比例1～2制备得到的聚磷酸铵阻燃剂、普通聚磷酸铵阻燃剂(Ⅱ型)、硅烷包覆聚磷酸铵作为实验样品，分别应用于PBT树脂材料中，将实验样品和聚丙烯按照质量比1:4的比例在高速混合机混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能；在恒温恒湿条件测试迁移析出情况，结果如表2所示。
其中，阻燃性能的测试方法为：采用南京市江宁区分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧仪，参照UL94-2010标准进行测试。
表2各实施例和对比例制备得到的样品的阻燃性和耐迁移性
由表2中的结果可以得知，本申请制备得到的聚磷酸铵阻燃剂，具有优异的耐迁移性和阻燃性能。
综上，本申请的聚磷酸铵阻燃剂，具有良好的耐水性、耐迁移性和阻燃性能，将其应用于涂料中，能够很好的解决现有涂料的吸水现象，可制备高质量的水性涂料。
本发明不限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或者相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，如式I所示：
式I中，n＝1～3000。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂，其特征在于，氮含量为13.5-15.5％，磷含量为65.0-73.0％，有机碳以C计含量为0.25-2.5％。
3.权利要求1-2任一所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.含三嗪环的磷酸铵盐制备：三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷混合并通氨加水反应，得到含三嗪环的磷酸铵盐；
S2.聚合反应：将步骤S1制备得到的含三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵、五氧化二磷混合，继续通氨反应，得到聚磷酸铵阻燃剂；
4.根据权利要求3所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为80～130℃，反应时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷的摩尔比为1.5～2.5:3；通氨量为每100kg反应物料3～8m3/h，所述反应物料为三羟乙基异氰尿酸酯和五氧化二磷。
6.根据权利要求3～5任一所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加水量以质量计为反应物总质量的1～5％，通氨开启后开始间断喷雾加水，每次水量为总用水量的1.0-5.0％，加水间隔时间1-15分钟。
7.根据权利要求6所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，含有三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵先充分混合，开启转动混合0.5～1h；随后加入五氧化二磷，并通入氮气保护，升温至200～280℃反应10～30min；物料变粘稠时开始通氨反应，第一步通氨反应的温度为220～300℃，反应时间为0.5-2.0小时；然后进行第二步通氨反应温度250-350℃，反应时间1-4h；待反应物料固化时，进行第三步通氨反应，反应温度为200～280℃，反应时间为1～4h，反应结束后得到聚磷酸铵阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，第一步通氨反应通氨量为每100kg反应物料0.5-3m3/h，第二步通氨反应通氨量为每100kg反应物料1～5m3/h，第三步通氨反应通氨量为每100kg反应物料0.1～3m3/h；所述反应物料为含三嗪环的磷酸铵盐、磷酸氢二铵和五氧化二磷。
9.根据权利要求8所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含三嗪环的磷酸铵盐用量以质量计为反应物料总质量的2.5～20％；所述五氧化二磷的用量为磷酸氢二铵的摩尔数与3倍的含三嗪环的磷酸铵盐的摩尔数之和。
10.权利要求1或2任一所述的聚磷酸铵阻燃剂或权利要求3～9任一所述方法制备的聚磷酸铵阻燃剂的应用，其特征在于，用于水性涂料中，或用于塑料中，或用于橡胶中。
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