CN103073750B - 一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。产品需要解决无甲醛低水溶性问题；方法需要克服使用反应介质及带来后处理麻烦的问题。本发明产品，其磷含量29.0-31.0%，25℃水溶性≤0.15克/100毫升水。本发明方法，步骤1）氨基硅氧烷在缺铵结晶II型多聚磷酸铵颗粒表面反应；步骤2）包覆过程：表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵与有机硅环氧树脂，搅拌5-60分钟；升温到50-90℃后，搅拌5-60分钟；继续升温到100-220℃，反应0.5-3小时，冷却，过筛，得到产品。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体是一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。该产品可以直接作为涂料和纺织品的阻燃剂使用。也可和碳源、气源配合，作为聚烯烃和弹性体材料的无卤膨胀型阻燃剂使用，包括聚丙烯、聚乙烯、POE、TPO、TPE和聚氨酯弹性体TPU等。
背景技术
结晶II型多聚磷酸铵（APP）是一种可以生物降解的以磷、氮为主要成分的环保无机阻燃剂，可用于涂料、塑料和橡胶阻燃。目前国际上对纺织品的阻燃法规和安全性要求日趋严厉。特别是针对航空、车用纺织品和室内装饰等特定使用环境，对纺织品阻燃提出了更高的要求，严格限制了溴系阻燃剂、及锑等重金属的使用，并对磷酸酯、甲醛等有机可挥发物提出了要求。
APP可以满足上述阻燃和环保要求，但本身作为一种多聚磷酸的铵盐，存在易吸潮、吸湿，耐水性差、易分解的问题，一旦水解，会分解释放出小分子物，与材料的相容性变差，出现渗透、迁移现象，导致制品原有的阻燃性能大大降低，在实际应用中受到限制。一般采用表面处理包覆的方法进行处理，主要有三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺、有机硅树脂、硅氧烷和环氧树脂进行包覆处理。
公开专利有DE2949537、DE3005252、DE3316880采用了三聚氰胺-甲醛树脂包覆法，这是较成熟的工业化生产路线，德国Calriant和西班牙Budenheim均采用了该包覆处理方法，其代表产品分别是Calriant Exolit 462和 Budenheim FR CROS 487。可以大大降低APP的水溶性，但主要存在下面的问题：由于采用三聚氰胺-甲醛树脂，在使用过程，特别是受热时中有甲醛释放，不能满足欧洲“直接与皮肤接触纺织品中甲醛量不能超过30ppm，所有其他纺织品甲醛量不能超过300ppm”的规定。
APP的三聚氰胺表面处理，日本CHISSO CORP在这方面申请了多篇专利。在US5945467中通过高温使APP表面失氨，同时使三聚氰胺升华，进而形成包覆层。该方法避免了甲醛问题，可以改善APP的水溶性。但在应用存在缺陷，三聚氰胺有增稠性，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，使用范围受到影响；生产过程难度大，对设备和工艺要求高。
公开专利WO9208758A1，JP8134455和JP3131508为硅树脂包覆处理，在亲水性有机溶剂下（如丙酮，醋酸乙酯和甲醇），采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。该方法可以明显改善APP的水溶性。但存在下面的问题：需要采用有机溶剂，产品后处理复杂，对环境有影响；处理效率低，树脂随溶剂有流失。
专利CN155613 CN101537331中所述采用环氧树脂包覆处理，在有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF等）和水混合溶液下，通过加热使环氧树脂和固化剂溶解，对APP进行处理。但水溶性改善不明显，一般是已改善与聚合物相容性为目的的。
上述方法均存在不同程度的缺陷，在无醛化和耐水性上不能同时满足。目前常用的甲醛-三聚氰胺树脂包覆，水溶性低，耐水性好，但存在甲醛问题，在使用和加工过程中会缓释甲醛。用而硅树脂和环氧树脂处理的效果不理想，不能满足航空及车用纺织品低水溶性的耐水性要求，不能满足航空及车用纺织品的耐水性要求，而且需要大量的有机溶剂。用三聚氰胺处理处理的，三聚氰胺有增稠性，会引起乳液粘度变化，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，在耐水性上也不能满足航空及车用纺织品要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，使多聚磷酸铵产品无甲醛、低水溶性。
本发明需要解决的另一技术问题是，克服多聚磷酸铵产品制备中需要反应介质，进而带来后处理的麻烦。
本发明针对现有技术对APP进行性能改性，在一定条件下通过环氧的固化交联剂-氨基硅氧烷预先反应到缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，氨基硅氧烷的Si-OH/ Si-OR和缺铵的多聚磷酸铵上的P-OH发生脱水或脱醇反应，形成-P-O-Si-，固定在APP颗粒表面，实现交联剂在II型多聚磷酸铵颗粒表面的均匀分布，见反应1-2。
反应1 脱水
反应2：脱醇
当然也不可避免有部分-Si-NH2和APP表面的P-OH发生酸碱反应（反应3），但不是主要反应，而且结合不牢固，加热后分解。
反应3：成有机胺盐
然后以有机硅环氧树脂作为包覆材料，在一定温度下有机硅环氧树脂熔融后，和预先固定在APP表面的氨基硅氧烷进行原位交联固化，达到无溶剂下均匀包覆的目的。该过程主要是通过氨基硅氧烷NH2上的活泼氢与环氧基起交联作用，另外氨基硅氧烷上残留的氧烷基也能和有机硅环氧树脂中硅氧烷上残留的羟基起脱醇反应，进一步提高了交联程度。
本发明的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于按以下步骤：
1）氨基硅氧烷在缺铵结晶II型多聚磷酸铵颗粒表面反应
常温下，捏合机中加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵，搅拌转速为30-150rpm，喷洒加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵质量0.2-5%的氨基硅烷，混合10-100分钟；升温到70-150℃，反应0.5-5小时；冷却到60℃以下，得到颗粒表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵；
2）包覆过程
密炼机中加入表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵，搅拌转速控制在30-180 rpm，加入多聚磷酸铵质量0.5-10%的有机硅环氧树脂，搅拌5-60分钟；升温到50-90℃后，搅拌5-60分钟；继续升温到100-220℃，反应0.5-3小时，冷却，过筛，得到产品。
得到的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品，其磷含量29.0-31.0%，25℃水溶性≤0.15克/100毫升水。产品的水溶性测试：将10克产品加入100毫升水中，搅拌配成悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以100毫升水中能溶解的产品克数表示。
作为优选，所述的有机硅环氧树脂为有机硅改性的双酚A型环氧树脂，环氧值为0.02-0.40，更优选为环氧值为0.05-0.30。
作为优选，所述的氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种。
上述的缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵为申请人已经试制成功的工业化产品，它的平均粒径15-25μm，pH=2.5-5.5，酸值在1.0-5。其制备方法按以下步骤：
1)结晶II型多聚磷酸铵的制备
在捏合机中投入等摩尔比的五氧化二磷与磷酸氢二铵作为反应物，转速40-80转/分钟搅拌均匀，升温通氨，在200℃-350℃下反应1小时～5小时，其中氨通入量为每100公斤反应物通氨量为0.5-5m3/小时；在200-280℃下，每100公斤反应物0.1-2 .0 m3/小时的通氨量下继续反应0.5-5小时，得到结晶II型多聚磷酸铵；
2) 老化缺铵过程
捏合机中加入结晶II型多聚磷酸铵，搅拌，通入氮气，流量0.05-0.5m3/小时，温度升到150-250℃，保温时间1-6小时，搅拌速度50-200转/分钟，得产品。
本发明产品具有无甲醛、低水溶性特点。本发明方法具有无需反应介质，工艺简单实用等优点。
具体实施方式
以下实施例本发明的具进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
常温下，捏合机中加入150公斤缺铵结晶II型多聚磷酸铵（平均粒径20μm，pH=2.2，酸值在5 mgKOH/g），搅拌下，转速80rpm，喷洒加入多聚磷酸铵质量2.0%γ-氨丙基三甲氧基硅烷，混合50分钟。升到120℃，反应2小时。冷却到60℃以下，得到表面接枝氨基硅烷偶联剂的多聚磷酸铵（I）。将I加入密炼机，搅拌转速控制在120rpm，加入多聚磷酸铵质量5%的有机硅环氧树脂(环氧值为0.20)，搅拌20分钟。升温到75℃后，搅拌30分钟；继续升温到150℃，反应1.5小时，冷却，过筛，得到无甲醛低水溶性多聚磷酸铵（简称产品）。
实施例2
喷洒加入多聚磷酸铵质量2.0% N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，余同实施例1。
实施例3
喷洒加入多聚磷酸铵质量2.0%γ-氨丙基三乙氧基硅烷，余同实施例1。
实施例4
喷洒加入多聚磷酸铵质量3.0%γ-氨丙基三甲氧基硅烷，余同实施例1。
实施例5
加入多聚磷酸铵质量2%的有机硅环氧树脂，余同实施例1。
实施例6
加入多聚磷酸铵质量8%的有机硅环氧树脂，余同实施例1。
实施例7
加入有机硅环氧树脂，环氧值为0.08，余同实施例1。
实施例8
常温下，捏合机中加入150公斤缺铵结晶II型多聚磷酸铵（平均粒径20μm，pH=2.2，酸值在5 mgKOH/g），搅拌下，转速80rpm，喷洒加入多聚磷酸铵质量2.0%γ-氨丙基三甲氧基硅烷，混合50分钟。升到120℃，反应2小时。冷却到60℃以下，得到表面接枝氨基硅烷偶联剂的多聚磷酸铵（I）。将I加入密炼机，搅拌转速控制在120rpm，加入多聚磷酸铵质量5%的有机硅环氧树脂(环氧值为0.20)，搅拌20分钟。升温到75℃后，搅拌30分钟；继续升温到200℃，反应0.5小时，冷却，过筛，得到产品。
实施例9
缺铵结晶II型多聚磷酸铵，平均粒径20μm，pH=1.5，酸值在8 mgKOH/g，余同实施例1。
实施例10
缺铵结晶II型多聚磷酸铵，平均粒径20μm，pH=3.0，酸值在3 mgKOH/g，余同实施例1。
对比实施例1
常温下，捏合机中加入150公斤结晶II型多聚磷酸铵（平均粒径20μm，pH=6.0，酸值在0.5 mgKOH/g），余同实施例1。
表1：本发明产品性能对比表
备注：⑴白度通过白度仪测得。
表1数据显示，通过处理缺铵结晶Ⅱ型多聚磷酸铵比不缺铵有更低的水溶性，多氨基和较高的固化温度虽然可以得到更低水溶性产品，但对白度影响大。另外加入的有机硅环氧树脂和氨基硅烷并非多就水溶性低，需要合适的量。
Claims (3)
1.一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于按以下步骤：
1）氨基硅氧烷在缺铵结晶II型多聚磷酸铵颗粒表面反应
常温下，捏合机中加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵，搅拌转速为30-150rpm，喷洒加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵质量0.2-5%的氨基硅烷，混合10-100分钟；升温到70-150℃，反应0.5-5小时；冷却到60℃以下，得到颗粒表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵；
2）包覆过程
密炼机中加入表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵，搅拌转速控制在30-180 rpm，加入多聚磷酸铵质量0.5-10%的有机硅环氧树脂，搅拌5-60分钟；升温到50-90℃后，搅拌5-60分钟；继续升温到100-220℃，反应0.5-3小时，冷却，过筛，得到产品，其磷含量29.0-31.0%，25℃水溶性≤0.15克/100毫升水。
2.根据权利要求1所述的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于所述的有机硅环氧树脂为有机硅改性的双酚A型环氧树脂，环氧值为0.02-0.40。
3.根据权利要求1所述的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于所述的氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种。
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