CN105037800A

CN105037800A - 一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵及其制备与应用

Info

Publication number: CN105037800A
Application number: CN201510410175.4A
Authority: CN
Inventors: 吴昆�; 罗富彬; 吴土萍; 干建群; 吕满庚
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Nanxiong Material Production Base of Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Nanxiong Material Production Base of Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵及其制备与应用，属于材料领域。通过原位聚合方法制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的表面附着大量的含硅聚苯并噁嗪颗粒，大大提高了阻燃剂的耐水性能；不易团聚，分散性好；且表面附着的粒子为残炭率高的含硅含氮物质，与聚磷酸铵聚有阻燃协效作用；在水中的流失率从100％降低到小于18％；可应用于聚氨酯，脲醛树脂，聚丙烯，聚乙烯，环氧树脂，聚氯乙烯等聚合物阻燃领域。本发明的制备工艺简单，可操作性强，生产效率高。

Description

一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵及其制备与应用

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵及其制备方法与应用。

背景技术

高分子材料由于其优异的性能在现代社会中应用于各个领域，但是大部分高分子材料的易燃性阻燃剂给人们的财产及生命安全带来了极大的隐患。因此，阻燃研究一直是伴随着聚合物材料一个重点。阻燃剂是能够使高分子材料以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂。上世纪主要应用的阻燃剂包括有机氯化物和有机溴化物。由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体，对环境产生污染，近年来，由于社会对于环境的关注度越来越高，含卤阻燃剂逐渐被禁止使用。为此欧盟2003年公布了《报废电子电气设备指令》(简称《WEEE》)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《RolS》)两个指令求电子产品实现无重金属、无卤阻燃化、无溶剂化。鉴于含卤阻燃剂的严重弊端，无卤阻燃剂成为未来阻燃剂的重要发展方向之一。

聚磷酸铵(APP)是一种性能优良的的无卤阻燃剂，APP无毒无味，不产生腐蚀气体，含磷量大、含氮量高，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好。因此广泛应用于聚合物材料以提高其阻燃性能。但是聚磷酸铵也存在一些缺点，比如聚磷酸铵容易团聚，造成在聚合物材料中分散效果差，同时聚磷酸铵易溶于水，在潮湿环境中易流失。聚苯并噁嗪以酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料合成的聚合物，聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，在高温下具很高的残炭率。针对于聚磷酸铵的缺点和聚苯并噁嗪的优点，本发明将含硅类聚苯并噁嗪用于表面改性聚磷酸铵，合成一种分散性好，耐水优良的高效阻燃剂。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

本发明的再一目的在于提供上述含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，通过原位聚合方法实现。

所述的含硅聚苯并噁嗪是以酚、伯胺和醛为原料合成；

所述的酚优选为苯酚、双酚A、双酚F和萘酚等中至少一种；更优选为双酚A；

所述的伯胺优选为含硅伯胺；更优选为KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH602(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)和Si-902(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)中的至少一种；

所述的醛优选为甲醛、苯甲醛和乙醛等中的至少一种；更优选为甲醛；

所述的原位聚合为先合成含硅聚苯并噁嗪中间体，然后以聚磷酸铵为分散剂，在悬浮液中聚合。

所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，包括如下步骤：

取醛加入溶剂中，然后加入伯胺和酚，搅拌升温并反应，加入聚磷酸铵和溶剂，搅拌，滴加酸调pH为1～5，保持反应温度，搅拌反应；取出抽滤、洗涤；将得到的产物进行干燥；最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

所述的醛、伯胺、酚的摩尔比优选为(2～4)：(1～2)：1；

所述的聚磷酸铵与伯胺的质量摩尔比优选为(3～5)g：(2～3)mmol；

所述的伯胺优选为含硅伯胺；更优选为KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH602(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)和Si-902(γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)中的至少一种；

所述的醛优选为甲醛、苯甲醛和乙醛等中至少一种；更优选为甲醛；

所述的溶剂优选为丙酮、甲苯、无水乙醚和乙酸乙酯中的至少一种；更优选为甲苯或丙酮；

所述的搅拌升温并反应的条件优选为搅拌升温至75～95℃，反应4～10小时；

所述的搅拌的时间优选为10～20分钟；

所述的酸优选为甲酸、盐酸和乙酸等中的至少一种；更优选为甲酸；

所述的搅拌反应的时间优选为5～12小时；

所述的干燥的条件优选为在100～180℃下干燥。

一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵，通过上述制备方法制备得到。

所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵主要应用于聚合物阻燃领域。

所述的聚合物优选包括聚氨酯、尿醛树脂、聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂或聚氯乙烯等。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本发明所制备含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵，由于表面附着大量的含硅聚苯并噁嗪颗粒，大大提高了阻燃剂的耐水性能。

(2)本发明所制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵，阻燃剂表面附着的粒子为残炭率高的含硅含氮物质，与聚磷酸铵聚有阻燃协效作用。

(3)本发明制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵不易团聚，分散性好。

(4)本发明制备工艺简单，可操作性强，生产效率高。

附图说明

图1是实施例1制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵与普通聚磷酸铵的电镜图；其中：a是聚磷酸铵粉粒，b是实施例1制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取6.48g质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛为80mmol)加入含有50mL甲苯的三口烧瓶中，然后加入8.84g(40mmol)KH550和4.56g(20mmol)双酚A，搅拌升温至75℃。反应10小时后，加入60g聚磷酸铵和150mL甲苯。搅拌20分钟，滴加甲酸调pH为2～3。保持反应温度，搅拌反应12小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在100℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例2

取12.72g(120mmol)苯甲醛加入含有70mL甲苯的三口烧瓶中，然后加入13.26g(60mmol)KH550和6.84g(30mmol)双酚A，搅拌升温至80℃。反应8小时后，加入100g聚磷酸铵和200mL甲苯，搅拌15分钟，滴加盐酸调pH为1～2。保持反应温度，搅拌反应8小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在120℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例3

取1.76g(40mmol)乙醛加入含有50mL甲苯的三口烧瓶中，然后加入8.84g(40mmol)KH550和4.56g(20mmol)双酚A，搅拌升温至90℃。反应6小时后，加入80g聚磷酸铵和150mL甲苯。搅拌10分钟，滴加乙酸调pH为3～4。保持反应温度，搅拌反应6小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在140℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例4

取6.48g质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛为80mmol)加入含有50mL丙酮的三口烧瓶中，然后加入伯胺8.84g(40mmol)KH550和4.00g(20mmol)双酚F，搅拌升温至90℃。反应6小时后，加入80g聚磷酸铵和150mL丙酮。搅拌10分钟，滴加甲酸调pH为4～5。保持反应温度，搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在160℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例5

取7.78g质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛为96mmol)加入含有50mL丙酮的三口烧瓶中，然后加入10.60g(48mmol)KH550和4.51g(48mmol)苯酚，搅拌升温至95℃。反应6小时后，加入80g聚磷酸铵和150mL丙酮。搅拌10分钟，滴加乙酸调pH为3～4。保持反应温度，搅拌反应5小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在180℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例6

取7.78g质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛为96mmol)加入含有50mL丙酮的三口烧瓶中，然后加入9.12g(48mmol)Si-902和5.47g(24mmol)双酚A，搅拌升温至95℃。反应6小时后，加入80g聚磷酸铵和150mL丙酮。搅拌10分钟，滴加盐酸调pH为3～4。保持反应温度，搅拌反应10小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在180℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

实施例7

取7.78g质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛为96mmol)加入含有50mL丙酮的三口烧瓶中，然后加入伯胺9.92g(48mmol)KH-602和5.47g(24mmol)双酚A，搅拌升温至95℃。反应6小时后，加入80g聚磷酸铵和150mL丙酮。搅拌20分钟，滴加乙酸调pH为2～3。保持反应温度，搅拌反应12小时。取出抽滤、洗涤。将得到的产物在180℃烘箱中干燥。最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵。

对聚磷酸铵粉粒和实施例1所得的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图1)可以看出，普通聚磷酸铵表面光滑，没有其他物质。实施例1制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵表面附着大量纳米颗粒。实施例2～7制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的电镜扫描结果与图1相似，表面均附着大量纳米颗粒。

将实施例1～7制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵各称取10g，用滤纸包裹，置于50℃温度下1500mL水中浸泡24小时，拿出干燥称量，计算其在滤纸中流失率(流失率％＝(原重量-浸泡后干重)/原重量×100％)，其流失的比例和普通聚磷酸铵对比如表1。

表1为实施例1～7制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵与普通聚磷酸铵流失率对比

样品	流失率
		聚磷酸铵(wt％)	98.0％
实施例1产物(wt％)	15.56％
		实施例2产物(wt％)	13.26％
实施例3产物(wt％)	15.46％
		实施例4产物(wt％)	18.21％
实施例5产物(wt％)	13.23％
		实施例6产物(wt％)	15.26％
实施例7产物(wt％)	14.68％

从表1中的数据看出，通过本发明的方法制备的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵，在水中的流失率从100％降低到小于18％，说明本发明所制备的改性聚磷酸铵具有良好的耐水性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于通过原位聚合方法实现；

所述的含硅聚苯并噁嗪是以酚、伯胺和醛为原料合成；

所述的伯胺为含硅伯胺；

2.根据权利要求1所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：

所述的酚为苯酚、双酚A、双酚F和萘酚中至少一种；

所述的伯胺为KH550、KH602和Si-902中的至少一种；

所述的醛为甲醛、苯甲醛和乙醛中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

取醛加入溶剂中，然后加入伯胺和酚，搅拌升温并反应，加入聚磷酸铵和溶剂，搅拌，滴加酸调pH为1～5，保持反应温度，搅拌反应；取出抽滤、洗涤；将得到的产物进行干燥；最后所得的粉末即为含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵；

所述的醛、伯胺、酚的摩尔比为(2～4)：(1～2)：1；

所述的聚磷酸铵与伯胺的质量摩尔比为(3～5)g：(2～3)mmol。

4.根据权利要求3所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、甲苯、无水乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的搅拌升温并反应的条件为搅拌升温至75～95℃，反应4～10小时；

所述的搅拌的时间为10～20分钟。

6.根据权利要求3所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的酸为甲酸、盐酸和乙酸中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：所述的搅拌反应的时间为5～12小时；

所述的干燥的条件为在100～180℃下干燥。

8.一种含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵，其特征在于通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸铵在聚合物阻燃领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的聚合物包括聚氨酯、尿醛树脂、聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂或聚氯乙烯。