CN107827095A - 一种介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介孔碳材料的制备方法。将糖类物质、ZnCl2共熔盐、水按照质量比5～15:5～15:0～5的比例混合均匀，然后超声处理1～10小时；将得到的物质在160～300℃下于水热釜中处理8～36小时；将得到的物质在70～100℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在500～1000℃下高温活化1～6小时，冷却到室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，70～100℃下干燥后得到介孔碳材料。该方法以生物质为原料，绿色环保、成本低廉易得，显著降低生产成本，采用离子水热法制备过程简单，条件缓和，可精确控制介孔碳的孔结构，碳收率高，是一种简便绿色的介孔碳制备方法。

Description

一种介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子水热法合成介孔碳材料的方法，属于新材料合成技术领域。
背景技术
介孔碳材料因具有大的比表面积、孔径均匀、孔分布有序等结构优点，在催化、分离、电极材料制备等领域有着潜在的巨大的应用价值，已成为材料科学研究的热点。现有技术中制备介孔碳材料的方法较多，主要有：催化活化法、有机溶胶-凝胶法、硬模板法和软模板法等。
催化活化法是利用金属及其化合物对碳气化的催化作用来合成介孔碳。专利CN102774822利用ZnO及能分散ZnO离子的有机高分子如聚丙酰胺，在高温碳化高分子后，用有机酸或无机酸或碱去除ZnO生成介孔，其大小同ZnO粒子的尺寸完全一致。该方法制备的介孔碳，难以精确控制介孔的结构、尺寸及孔分布，并且由于催化剂为含金属的盐类，在最终产物中金属残留问题也很严重。
专利CN1821182A介绍了溶胶-凝胶法制备介孔碳材料的一种方法，将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机，无机-无机，有机-无机之间的相互竞争，聚合交联和协同组装作用，形成高比表面、大空间的有序介孔碳材料。溶胶-凝胶法制备的介孔碳孔径分布较宽，且需使用昂贵而复杂的超临界干燥设备，商业化困难。
硬模板法，通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的。多采用介孔二氧化硅为硬模板，但该方法过程比较复杂，耗时且成本较高不经济的，而且反相合成的介孔碳材料的稳定性相对较差，限制了其大规模的生产和应用。
软模板法一般选取具有两亲性的有机表面活性剂分子为模板，通过嵌段共聚物与表面活性剂之间的相互作用组装成规整的介观结构，然后通过高温碳化去除模板剂得到介孔碳材料。专利CN101486459B采用间苯二酚和甲醛形成低聚的resol树脂与三嵌段共聚物F127通过低温水热，在弱酸条件下形成resol树脂/F127复合物，经老化、洗涤、干燥、碳化后形成大块状有序介孔碳材料。该方法制备过程简单、容易对孔径尺寸、孔结构等进行调控，但是所用原料成本高，且多有毒，对环境及人体造成潜在的危害。因此寻找廉价、低毒、简便、快速的绿色合成方法具有十分现实的意义。
针对以上各种方法的弊端，本发明采用廉价易得的绿色环保原料，利用低共熔盐作为溶剂、模板剂和催化剂，采用离子水热合成方法制备的介孔碳材料，过程简单，溶剂可回收利用，具有经济性和工业应用价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种介孔碳材料的制备方法。该方法以生物质为原料，绿色环保、成本低廉易得，以低共熔盐为制备过程的溶剂、模板剂和催化剂，可回收重复利用，显著降低生产成本，采用离子水热法制备过程简单，条件缓和，可精确控制介孔碳的孔结构，碳收率高，是一种简便绿色的介孔碳制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将糖类物质、ZnCl2共熔盐、水按照质量比5～15:5～15:0～5的比例混合均匀，然后超声处理1～10小时；
(2)将步骤(1)得到的物质在160～300℃下于水热釜中处理8～36小时；
(3)将步骤(2)得到的物质在70～100℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在500～1000℃下高温活化1～6小时，冷却到室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，70～100℃下干燥后得到介孔碳材料。
所述步骤(1)中的糖类物质、ZnCl2共熔盐、水的质量比为7～12:7～12:2～4。
所述步骤(1)中所述的糖类物质为蔗糖、葡萄糖或果糖的一种或其混合物。
所述步骤(1)中所述的ZnCl2共熔盐的第二组分为LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SnCl2、尿素、氯化胆碱、取代胺、酰胺、多元醇、羧酸、或酚类物质之中的一种，ZnCl2与第二组分的摩尔比为1.0:0.25～1.5。
所述ZnCl2与第二组分的摩尔比为1.0:0.5～1.0。
所述步骤(2)中所述的水热处理温度180～240℃。
所述步骤(2)中所述的水热处理时间为12～24小时。
所述步骤(3)中所述的高温活化温度为600～850℃。
所述步骤(3)中所述的高温活化升温速率为1～10℃/min。
所述步骤(3)中所述的高温活化时间为2～4小时。
本发明的特点是：以糖类作为碳源前驱体，ZnCl2共熔盐为模板剂，经160～300℃水热处理、500～1000℃高温活化合成介孔碳材料。该制备方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
将26.442g葡萄糖，8.178g ZnCl2和0.636g LiCl形成的共熔盐、8.814g水混合均匀，超声处理1h后，将得到的物质在160℃下于水热釜中处理8h，将得到的物质在70℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在500℃，升温速率为5℃/min条件下高温活化6h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，100℃下干燥后得到介孔碳材料1，其比表面积544m2/g，孔容0.53cm3/g，孔径4.1nm，见表1。
实施例2：
将18.905g葡萄糖，8.178g ZnCl2和2.850g MgCl2形成的共熔盐、2.941g水混合均匀，超声处理8h后，将得到的物质在180℃下于水热釜中处理24h，将得到的物质在90℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在850℃，升温速率为1℃/min条件下高温活化2h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，90℃下干燥后得到介孔碳材料2，表征结果见表1。
实施例3：
将9.657g葡萄糖，8.178g ZnCl2和8.376g氯化胆碱形成的共熔盐、3.311g水混合均匀，超声处理10h后，将得到的物质在240℃下于水热釜中处理12h，将得到的物质在80℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在600℃，升温速率为3℃/min条件下高温活化4h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，70℃下干燥后得到介孔碳材料3，表征结果见表1。
实施例4：
将2.264g葡萄糖、2.264g果糖、8.178g ZnCl2和5.405g尿素形成的共熔盐、0g水混合均匀，超声处理4h后，将得到的物质在300℃下于水热釜中处理36h，将得到的物质在90℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在1000℃，升温速率为10℃/min条件下高温活化1h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，90℃下干燥后得到介孔碳材料4，表征结果见表1。
实施例5：
将2.825g蔗糖、2.825g果糖、8.178g ZnCl2和3.123g BaCl2形成的共熔盐、2.825g水混合均匀，超声处理5h后，将得到的物质在250℃下于水热釜中处理18h，将得到的物质在80℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在800℃，升温速率为8℃/min条件下高温活化2h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，90℃下干燥后得到介孔碳材料5，表征结果见表1。
实施例6：
将11.508g葡萄糖、11.508g蔗糖、8.178g ZnCl2和3.33g CaCl2形成的共熔盐、4.60g水混合均匀，超声处理8h后，将得到的物质在200℃下于水热釜中处理12h，将得到的物质在100℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在700℃，升温速率为5℃/min条件下高温活化3h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，100℃下干燥后得到介孔碳材料6，表征结果见表1。
实施例7：
将11.606g葡萄糖、11.606g果糖、8.178g ZnCl2和7.297g FeCl3形成的共熔盐、5.75g水混合均匀，超声处理6h后，将得到的物质在190℃下于水热釜中处理28h，将得到的物质在80℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在600℃，升温速率为4℃/min条件下高温活化2h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，90℃下干燥后得到介孔碳材料7，表征结果见表1。
实施例8：
将8.432g葡萄糖、8.178g ZnCl2和4.470g KCl形成的共熔盐、1.41g水混合均匀，超声处理9h后，将得到的物质在220℃下于水热釜中处理30h，将得到的物质在70℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在900℃，升温速率为2℃/min条件下高温活化2h，冷却至室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，80℃下干燥后得到介孔碳材料8，表征结果见表1。
表1 得到介孔碳材料的表征结果

Claims (10)

1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将糖类物质、ZnCl2共熔盐、水按照质量比5～15:5～15:0～5的比例混合均匀，然后超声处理1～10小时；
(2)将步骤(1)得到的物质在160～300℃下于水热釜中处理8～36小时；
(3)将步骤(2)得到的物质在70～100℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在500～1000℃下高温活化1～6小时，冷却到室温后，将得到的黑色固体物质水洗至pH值为中性，70～100℃下干燥后得到介孔碳材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的糖类物质、ZnCl2共熔盐、水的质量比为7～12:7～12:2～4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的糖类物质为蔗糖、葡萄糖和果糖的一种或其混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的ZnCl2共熔盐的第二组分为LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SnCl2、尿素、氯化胆碱、取代胺、酰胺、多元醇、羧酸、或酚类物质之中的一种，ZnCl2与第二组分的摩尔比为1.0:0.25～1.5。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：ZnCl2与第二组分的摩尔比为1.0:0.5～1.0。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水热处理温度180～240℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水热处理时间为12～24小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高温活化温度为600～850℃。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高温活化升温速率为1～10℃/min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高温活化时间为2～4小时。
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