CN110305590A - 一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法，属于阻燃胶黏剂技术领域。为解决现有环氧树脂胶黏剂阻燃性能差的问题，本发明提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法。本发明胶黏剂包括如下质量百分数的组分：环氧树脂E51 33～60％、丙烯酸酯7～12％、固化剂12～40％、蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵15～21％、三聚氰胺5～7％和阻燃协效剂0.4～1.5％。本发明提供的阻燃环氧树脂胶黏剂兼具良好的粘接性能和阻燃性能，其极限氧指数达到28～33.6％，垂直燃烧通过UL‑94V0级，热分解温度251～276℃，600℃残炭量达到38.2％，800℃残炭量达到19.3％，铝件剪切强度为25～32.1MPa。

Description

一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃胶黏剂技术领域，尤其涉及一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，广泛应用于建筑、地坪、汽车、航空航天、胶粘剂等众多领域，特别是胶黏剂领域。环氧树脂胶黏剂种类众多，应用范围广，然而易燃性是环氧树脂胶黏剂的最大缺点，随着国家在安全和消防方面的要求越来越严格，易燃性极大地限制其应用。为了进一步拓展环氧树脂胶黏剂的应用领域，需对环氧树脂胶黏剂进行阻燃改性，如何制备出具有优异阻燃性能的环氧树脂胶黏剂是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有环氧树脂胶黏剂阻燃性能差的问题，本发明提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种阻燃环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
进一步的，所述固化剂为聚酰胺，所述阻燃协效剂为纳米有机蒙脱土、硼酸锌或纳米二氧化硅。
进一步的，所述蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm。
进一步的，所述蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法为：按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按一定的聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比将聚磷酸铵、无水乙醇、去离子水加入三聚氰胺甲醛预聚体中并在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
进一步的，所述聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比为15～40:1。
一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按一定的聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比将聚磷酸铵、无水乙醇、去离子水加入三聚氰胺甲醛预聚体中并在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵；
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和阻燃协效剂混合得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入所述阻燃复合物，充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
进一步的，步骤一所述聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比为15～40:1。
进一步的，步骤一所得蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm。
进一步的，步骤二所述阻燃协效剂为纳米有机蒙脱土、硼酸锌或纳米二氧化硅，所述固化剂为聚酰胺。
进一步的，步骤二所述搅拌转速均为1000～1500r/min。
本发明的有益效果：
本发明提供的阻燃环氧树脂胶黏剂兼具良好的粘接性能和阻燃性能，当加入阻燃剂含量达到总质量分数的20～28％时，阻燃环氧树脂胶黏剂的极限氧指数达到28～33.6％，垂直燃烧通过UL-94V0级。加入阻燃剂后环氧树脂胶黏剂的热分解温度251～276℃，600℃残炭量达到38.2％，800℃残炭量达到19.3％，室温固化后铝件剪切强度为25～32MPa。
本发明向环氧树脂中添加的阻燃剂由蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和三聚氰胺组成，是一种环境友好型阻燃剂，具有添加量少、高效、低毒、环保的特点，将其加入环氧树脂胶黏剂后，能够在维持胶黏剂粘接效果的前提下，提高其阻燃性能。该阻燃剂可以将环氧树脂胶黏剂的初始降解温度降低，从而更早分解出不燃气体——N2、NO、NO2等，稀释了环氧树脂胶黏剂表面的易燃气体浓度，形成隔热炭层，降低材料表面温度，从而起到阻燃效果。
附图说明
图1为实施例4提供的蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵放大1500倍的扫描电镜图；
图2为实施例4提供的蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵放大7000倍的扫描电镜图；
图3为未包覆蜜胺甲醛树脂的聚磷酸铵方法放大1500倍的扫描电镜图；
图4为未包覆蜜胺甲醛树脂的聚磷酸铵方法放大7000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
实施例2
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm，由蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和三聚氰胺组成的阻燃剂的质量百分比占阻燃环氧树脂胶黏剂质量的20％。
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法为：按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比15:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
实施例3
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm，由蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和三聚氰胺组成的阻燃剂的质量百分比占阻燃环氧树脂胶黏剂质量的25％。
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法为：按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比40:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
实施例4
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm，由蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和三聚氰胺组成的阻燃剂的质量百分比占阻燃环氧树脂胶黏剂质量的28％。
本实施例中，蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法为：按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比30:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
图1和图2为实施例4提供的蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵放大1500倍和7000倍的扫描电镜图；图3和图4为未包覆蜜胺甲醛树脂的聚磷酸铵方法放大1500倍和7000倍的扫描电镜图；通过对比可以看出，未包覆蜜胺甲醛树脂的聚磷酸铵表面是平滑的，而蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的表面明显不是平滑的，而是有苔藓状、絮状的物质覆盖在表面，且蜜胺甲醛树脂在聚磷酸铵表面形成了完整的包覆层。
本实施例通过在聚磷酸铵表面形成完整的蜜胺甲醛树脂包覆层，能够显著提高聚磷酸铵与环氧树脂胶黏剂的相容性，从而保证了环氧树脂胶黏剂的力学性能不被破坏。
实施例5
一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按一定的聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比将聚磷酸铵、无水乙醇、去离子水加入三聚氰胺甲醛预聚体中并在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和阻燃协效剂混合得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入制得的阻燃复合物，充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
实施例6
一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比15:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和纳米有机蒙脱土混合得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51以1000r/min充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并以1000r/min充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入制得的阻燃复合物，以1000r/min充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
实施例7
一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比40:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和纳米有机蒙脱土混合得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51以1200r/min充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并以1200r/min充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入制得的阻燃复合物，以1200r/min充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
实施例8
一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比30:1将聚磷酸铵、1～6mL无水乙醇加入三聚氰胺甲醛预聚体中，加入去离子水使反应体系不超过反应瓶容积的三分之二，在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和纳米有机蒙脱土混合得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51以1500r/min充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并以1500r/min充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入制得的阻燃复合物，以1500r/min充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
对比例1
本对比例提供了一种不添加阻燃剂的环氧树脂胶黏剂，包括如下质量百分数的组分：
环氧树脂E5146.8％、丙烯酸酯17.1％、聚酰胺36.1％。
对比例2
本对比例提供了一种阻燃剂添加量为5％的环氧树脂胶黏剂，
包括如下质量百分数的组分：
对比例3
本对比例提供了一种阻燃剂添加量为10％的环氧树脂胶黏剂，
包括如下质量百分数的组分：
对比例4
本对比例提供了一种阻燃剂添加量为15％的环氧树脂胶黏剂，
包括如下质量百分数的组分：
阻燃胶黏剂性能测试结果：
(一)对对比例1-4和实施例2-4的制备的胶黏剂的极限氧指数和垂直燃烧(UL-94)等级进行测试，结果如表1所示：
表1
由表1数据可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，胶黏剂的极限氧指数不断升高，垂直燃烧(UL-94)等级也得到提升，这说明本发明提供的阻燃剂能够显著改善胶黏剂的阻燃性能。
(二)对对比例1、实施例2-4制备的胶黏剂的热稳定性进行测试，结果如表2所示：
表2
由表2数据可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，胶黏剂的初始降解温度不断下降，当阻燃剂添加量为28％时，初始降解温度较不添加阻燃剂降低了74℃。该阻燃剂可以将环氧树脂胶黏剂的初始降解温度降低，从而更早分解出不燃气体——N2、NO、NO2等，稀释了环氧树脂胶黏剂表面的易燃气体浓度，形成隔热炭层，降低材料表面温度，从而起到阻燃效果。
由表2中胶黏剂600℃和800℃的残炭量随阻燃剂添加量的增加而增加的趋势可以看出，本发明提供的阻燃剂能够显著提高胶黏剂的残炭量，这是由于蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和阻燃协效剂均为纳米尺寸，能够均匀分散在胶黏剂中，在燃烧过程中迅速形成致密的隔热炭层，起到凝聚相阻燃的作用。
(三)对对比例1、对比例4、实施例2-4制备的胶黏剂的力学性能进行测试，结果如表3所示：
表3
由表3数据可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，胶黏剂的常温铝件剪切强度、拉伸强度较未添加阻燃剂时有所下降，但下降幅度较小，当阻燃剂的添加量为28％时，常温铝件剪切强度仍能达到29.6MPa，拉伸强度仅较未添加下降了6.5％，而冲击强度和玻璃化转变温度均与未添加阻燃剂的环氧树脂胶黏剂接近，这说明本发明阻燃剂的添加并未对环氧树脂胶黏剂的力学性能和粘接性能产生损伤，而是使环氧树脂胶黏剂既具有较好的粘接性能，又具有较好的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，包括如下质量百分数的组分：
2.根据权利要求1所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺，所述阻燃协效剂为纳米有机蒙脱土、硼酸锌或纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm。
4.根据权利要求3所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法为：按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按一定的聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比将聚磷酸铵、无水乙醇、去离子水加入三聚氰胺甲醛预聚体中并在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
5.根据权利要求4所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比为15～40:1。
6.一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按摩尔比1:3将三聚氰胺和甲醛混合并在pH值8～9、65℃条件下反应2h得到三聚氰胺甲醛预聚体；按一定的聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比将聚磷酸铵、无水乙醇、去离子水加入三聚氰胺甲醛预聚体中并在pH值4～6、90℃条件下反应1.5～2h，将反应液过滤，收集、洗涤滤渣并将其置于烘箱105℃干燥8h，得到蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵；
步骤二、制备阻燃环氧树脂胶黏剂：
按如下质量百分数准备各组分：
将蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和阻燃协效剂混合均匀得到阻燃复合物；将丙烯酸酯与环氧树脂E51充分搅拌得到丙烯酸酯增韧的环氧树脂，向所述丙烯酸酯增韧的环氧树脂中加入固化剂并充分搅拌得到环氧树脂胶黏剂，向所述环氧树脂胶黏剂中加入所述阻燃复合物，充分搅拌均匀得到阻燃环氧树脂胶黏剂。
7.根据权利要求6所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚磷酸铵与三聚氰胺甲醛预聚体中三聚氰胺的质量比为15～40:1。
8.根据权利要求6或7所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤一所得蜜胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的粒径为10～20μm。
9.根据权利要求8所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述阻燃协效剂为纳米有机蒙脱土、硼酸锌或纳米二氧化硅，所述固化剂为聚酰胺。
10.根据权利要求9所述一种阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述搅拌转速均为1000～1500r/min。
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