CN113493624A - 一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用，属于阻燃材料技术领域。为解决现有生物基阻燃剂效率较低，无法满足阻燃涂料使用要求的问题，本发明提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和阻燃协效剂，其中壳聚糖和密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的重量比为1:1～1:6，阻燃协效剂的重量占生物质阻燃剂总重量的4～8％。本发明生物质阻燃剂中MFAPP、壳聚糖和阻燃协效剂三者复配获得了具有碳源、酸源、气源于一体的膨胀性质的阻燃剂，具有添加量少、高效低毒等优点。将其添加到水性环氧树脂中制备水性阻燃涂料，并将该涂料应用于木材阻燃，遇火后阻燃涂料迅速膨胀，能够实现高效阻燃。

Description

一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用。
背景技术
阻燃涂料是一种覆盖在可燃物表面，有效保护可燃物，降低火灾危险性和火灾燃烧速度的特殊涂料。阻燃涂料能使人们在火灾发生时有足够的时间逃生和组织救援，避免更大的经济和财产损失。
传统阻燃涂料中使用的阻燃剂，如卤素阻燃剂虽然具有良好的阻燃性，但其阻燃的同时会释放出大量有毒的烟、气体，因此给生态环境和人类健康带来了很大隐患。开发绿色、无毒、可再生的阻燃剂并将其应用于阻燃涂料是未来阻燃涂料的发展方向。生物质资源就是较好的绿色、无毒、可再生的资源，利用生物质材料设计制备阻燃剂是目前阻燃剂开发的热点。但大多数生物基阻燃剂效率较低，无法满足阻燃涂料的使用要求。
发明内容
为解决现有生物基阻燃剂效率较低，无法满足阻燃涂料使用要求的问题，本发明提供了一种生物质阻燃剂、水性阻燃涂料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和阻燃协效剂，所述壳聚糖和密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的重量比为1:1～1:6，所述阻燃协效剂的重量占生物质阻燃剂总重量的4～8％。
进一步的，所述密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛混合后在碱性条件下65～80℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
向步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中加入聚磷酸铵，加入无水乙醇和去离子水，酸性条件下90℃反应1～2h，过滤收集所得物、洗涤干燥得到密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
进一步的，步骤一所述三聚氰胺和甲醛的质量比为1:3，所述碱性条件为用氢氧化钠将体系pH调至7～9。
进一步的，步骤二所述三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，所述无水乙醇与去离子水的体积比为40:60，所述酸性条件为用盐酸将体系pH调至4～6。
进一步的，所述阻燃协效剂为微米有机蒙脱土、超细二氧化硅、三氧化二锑或硼酸锌中的一种或几种的组合。
进一步的，所述微米有机蒙脱土的粒径为D50＜40μm、所述超细二氧化硅的粒径为20～100nm、所述三氧化二锑的粒径为20～30nm、所述硼酸锌的粒径为1～2μm。
一种水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：权利要求1-6任一所述生物质阻燃剂5～20wt.％、水性环氧树脂52～69wt.％、水性固化剂18～21wt.％和去离子水0～20wt.％。
所述水性环氧树脂为E51环氧树脂；所述水性固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺中的一种或几种的组合。
进一步的，将权利要求1-6任一所述生物质阻燃剂添加到水性环氧树脂中，以300～1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
一种本发明提供的水性阻燃涂料在木材防火阻燃方面的应用，所述水性阻燃涂料在使用时按500g/m2的涂覆量涂覆在木材表面。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环境友好型生物质阻燃剂，具有添加量少、高效、低毒环保等优点。本发明生物质阻燃剂中密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵(MFAPP)为凝聚相阻燃机理和汽相阻燃机理的阻燃剂，燃烧后释放出含磷物质和二氧化氮等不燃气体，起到了阻燃作用；壳聚糖为成炭剂，阻燃协效剂起到促进炭层成炭、使炭层质量更好的作用。MFAPP、壳聚糖和阻燃协效剂三者复配获得了具有碳源、酸源、气源于一体的膨胀性质的阻燃剂。
将本发明生物质阻燃剂添加到水性环氧树脂中制备水性阻燃涂料，并将该水性阻燃涂料应用于木材阻燃，遇火后阻燃涂料迅速膨胀，木材的氧指数可以达到34.9％，垂直燃烧通过UL-94V0级，耐燃时间达到60min以上，粘结强度达到0.36-0.78MPa。本发明阻燃涂料具有较好的热稳定性，800℃残炭量达到23.9％。本发明提供的水性阻燃涂料阻燃效率高，满足了阻燃涂料的要求，对木材具有很好的阻燃保护作用，同时还具有低毒、加工方便、绿色环保等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂微米有机蒙脱土OMMT；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:1，微米有机蒙脱土的重量占生物质阻燃剂总重量的4％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。微米有机蒙脱土粒径要求D50＜40μm。
本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至7，然后在恒温水浴中65℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至4，然后在90℃反应1h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、微米有机蒙脱土混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例2
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂微米有机蒙脱土OMMT；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:2，微米有机蒙脱土的重量占生物质阻燃剂总重量的6％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。微米有机蒙脱土粒径要求D50＜40μm。
本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至8，然后在恒温水浴中70℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至5，然后在90℃反应1.5h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、微米有机蒙脱土混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例3
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂微米有机蒙脱土OMMT；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:3，微米有机蒙脱土的重量占生物质阻燃剂总重量的8％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。微米有机蒙脱土粒径要求D50＜40μm。
本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至9，然后在恒温水浴中75℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至6，然后在90℃反应2h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、微米有机蒙脱土混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例4
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂超细二氧化硅；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:4，超细二氧化硅的重量占生物质阻燃剂总重量的4％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。超细二氧化硅粒径为20～100nm。
本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至7，然后在恒温水浴中80℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至4，然后在90℃反应1h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、超细二氧化硅混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例5
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂三氧化二锑；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:5，三氧化二锑的重量占生物质阻燃剂总重量的6％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。三氧化二锑粒径为20～30nm。本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至8，然后在恒温水浴中65℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至5，然后在90℃反应1.5h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、三氧化二锑混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例6
本实施例提供了一种生物质阻燃剂，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵MFAPP和阻燃协效剂硼酸锌；其中壳聚糖与MFAPP的重量比为1:6，硼酸锌的重量占生物质阻燃剂总重量的8％。
本实施例中壳聚糖脱乙酰度大于95％，无分子量要求。硼酸锌粒径为1～2μm。
本实施例中MFAPP的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛按质量比1:3进行混合，用氢氧化钠将体系pH调至9，然后在恒温水浴中80℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
按三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，将聚磷酸铵加入步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中，加入适量的无水乙醇和去离子水，用盐酸将体系pH调至6，然后在90℃反应2h，过滤收集所得物、洗涤干燥8h，得到MFAPP。
将本实施例制备的MFAPP与壳聚糖、硼酸锌混合均匀即得到生物质阻燃剂。
实施例7
本实施例提供了一种含有5wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂5wt.％、E51水性环氧树脂69wt.％、水性固化剂二乙烯三胺21wt.％和去离子水5wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例8
本实施例提供了一种含有10wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂10wt.％、E51水性环氧树脂65wt.％、水性固化剂二乙烯三胺20wt.％和去离子水5wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例9
本实施例提供了一种含有15wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂15wt.％、E51水性环氧树脂60wt.％、水性固化剂二乙烯三胺19wt.％和去离子水6wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例10
本实施例提供了一种含有18wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂18wt.％、E51水性环氧树脂58wt.％、水性固化剂二乙烯三胺18wt.％和去离子水6wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例11
本实施例提供了一种含有20wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂20wt.％、E51水性环氧树脂52wt.％、水性固化剂二乙烯三胺20.8wt.％和去离子水7.2wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例12
本实施例提供了一种含有12wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂12wt.％、E51水性环氧树脂55wt.％、水性固化剂三乙烯四胺18wt.％和去离子水15wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以300rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
实施例13
本实施例提供了一种含有16wt.％生物质阻燃剂的水性阻燃涂料，包括如下重量百分含量的组分：实施例2制备的生物质阻燃剂16wt.％、E51水性环氧树脂60wt.％、水性固化剂二乙胺基丙胺19wt.％和去离子水5wt.％。
本实施例水性阻燃涂料的制备方法为：将实施例2制备的生物质阻燃剂添加到E51水性环氧树脂中，以500rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
对比例1
本对比例仅为水性环氧树脂、水性固化剂与去离子水组成的水性涂料，包括如下重量百分含量的组分：E51水性环氧树脂70wt.％、水性固化剂二乙烯三胺28wt.％和去离子水2wt.％。
将实施例7-11提供的水性阻燃涂料和对比例1提供的对比涂料按500g/m2的涂覆量分别涂覆在木材表面，分别检测阻燃涂料的阻燃性能、粘接强度、热释放速率和热释放量，结果如表1-表3所示。
表1水性阻燃涂料涂覆木材后的阻燃性能
Figure BDA0003182004720000081
由表1数据对比可以看出，随着生物质阻燃剂添加量的增加，阻燃涂料的极限氧指数、耐燃时间和垂直燃烧等级均逐渐增加，这说明本发明提供的生物阻燃剂和阻燃涂料受热后不易燃烧，能够很好的保护木材，使其可燃性得到大幅降低。
表2水性阻燃环氧涂料的粘结强度
Figure BDA0003182004720000082
由表2数据对比可以看出，随着生物质阻燃剂添加量的增加，阻燃涂料的炭残留逐渐升高，说明水性阻燃涂料获得了良好的热稳定性。本发明提供的生物质阻燃剂是一种碳源、酸源、气源于一体的膨胀阻燃剂，密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵(MFAPP)为凝聚相阻燃机理和汽相阻燃机理的阻燃剂，燃烧后释放出含磷物质和二氧化氮等不燃气体，起到了阻燃作用；壳聚糖为成炭剂，阻燃协效剂起到促进炭层成炭、使炭层质量更好的作用。本发明生物质阻燃剂受热时，能够迅速在木材表面形成一层均匀的碳质泡沫层，即时起到隔离热、氧的作用，阻燃效率高，满足了阻燃涂料的要求。
由于阻燃剂属于粉料，加入阻燃剂后不可避免会导致涂料粘结强度的下降，但本发明中即使加入18％的阻燃剂，涂料的粘接强度依然可以达到0.36MPa，这说明本发明提供的水性阻燃环氧涂料在获得较高阻燃性能的同时保证了涂料的粘结强度，能够满足防火涂料粘接强度的要求。
表3水性阻燃环氧涂料的热释放速率和热释放量
Figure BDA0003182004720000091
由表3数据对比可以看出，随着生物质阻燃剂添加量的增加，阻燃涂料的热释放速度和热释放量均呈现降低，这说明本发明提供的生物质阻燃剂和阻燃涂料能够在火灾中保护木材，减少燃烧时释放的热量，减慢燃烧速度，为组织逃生和救援争取宝贵的时间。

Claims (10)

1.一种生物质阻燃剂，其特征在于，主要成分包括壳聚糖、密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵和阻燃协效剂，所述壳聚糖和密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的重量比为1:1～1:6，所述阻燃协效剂的重量占生物质阻燃剂总重量的4～8％。
2.根据权利要求1所述一种生物质阻燃剂，其特征在于，所述密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备三聚氰胺甲醛预聚体：
将三聚氰胺和甲醛混合后在碱性条件下65～80℃反应3h，得到三聚氰胺甲醛预聚体；
步骤二、制备密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵：
向步骤一所得三聚氰胺甲醛预聚体中加入聚磷酸铵，加入无水乙醇和去离子水，酸性条件下90℃反应1～2h，过滤收集所得物、洗涤干燥得到密胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵。
3.根据权利要求2所述一种生物质阻燃剂，其特征在于，步骤一所述三聚氰胺和甲醛的质量比为1:3，所述碱性条件为用氢氧化钠将体系pH调至7～9。
4.根据权利要求2或3所述一种生物质阻燃剂，其特征在于，步骤二所述三聚氰胺甲醛预聚体与聚磷酸铵的质量比为1:4，所述无水乙醇与去离子水的体积比为40:60，所述酸性条件为用盐酸将体系pH调至4～6。
5.根据权利要求4所述一种生物质阻燃剂，其特征在于，所述阻燃协效剂为微米有机蒙脱土、超细二氧化硅、三氧化二锑或硼酸锌中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述一种生物质阻燃剂，其特征在于，所述微米有机蒙脱土的粒径为D50＜40μm、所述超细二氧化硅的粒径为20～100nm、所述三氧化二锑的粒径为20～30nm、所述硼酸锌的粒径为1～2μm。
7.一种水性阻燃涂料，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：权利要求1-6任一所述生物质阻燃剂5～20wt.％、水性环氧树脂52～69wt.％、水性固化剂18～21wt.％和去离子水0～20wt.％。
8.根据权利要求7所述一种水性阻燃涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂为E51环氧树脂；所述水性固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺中的一种或几种的组合。
9.一种权利要求7或8所述水性阻燃涂料的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任一所述生物质阻燃剂添加到水性环氧树脂中，以300～1000rmp的速度搅拌均匀后加入水性固化剂和去离子水，继续搅拌至均匀。
10.一种权利要求7或8所述水性阻燃涂料在木材防火阻燃方面的应用，其特征在于，所述水性阻燃涂料在使用时按500g/m2的涂覆量涂覆在木材表面。
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