CN107857898B - 一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用，属于阻燃材料技术领域。通过在磷酸硼表面依次自组装含氨基的硅烷偶联剂层、硅酸盐层、含氨基的硅烷偶联剂层，得到所述改性磷酸硼，所述改性磷酸硼的制备工艺简单，成本低；而且通过控制所述改性磷酸硼表面硅烷偶联剂以及硅酸盐的含量，从而实现对所述改性磷酸硼的阻燃性能及与树脂基材相容性的可控调节。本发明所述改性磷酸硼用于改善环氧树脂的阻燃性能时，具有添加量少、阻燃效率高、产烟量低、力学性能优良以及低成本等特点，具有良好的应用前景。

Description

一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种层层自组装改性磷酸硼、其制备方法及其应用，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
环氧树脂(EP)是一类重要的热固型聚合物材料，由于具有优异的力学性能、电性能和黏接性能而被广泛用作电子电器、建筑、航空航天、船舶运输及其他领域重要的基础树脂材料。然而，由于EP的易燃性(纯环氧树脂氧指数低至20％左右)使其应用受到限制；而且用于EP的传统含卤阻燃剂四溴双酚A，由于可能存在对人体和环境的危害已被列入关注物质名单，正在世界范围内进行风险评估。因此，发明新型无卤阻燃剂及阻燃EP材料十分必要。
层层自组装阻燃技术是通过材料表面纳米结构调控获得多功能阻燃效果的新型无卤阻燃技术，极具发展潜力及应用价值。该技术是将电荷相反的电解质、聚电解质等功能组分在水溶液中分别沉积在被处理的材料表面，形成纳米尺度的薄膜复合材料，利用组装组分的特性获得阻燃、抑烟、增容、增强及增韧等多功能。层层自组装多用于表面相大于体相的纤维织物、薄膜及泡沫塑料的阻燃处理，近年出现了粉体填料表面组装阻燃纳米材料的报导。
催化成炭阻燃技术是将少量具有催化成炭作用的添加剂用于聚合物材料，在燃烧条件下，通过催化聚合物热降解产物自身交联，形成阻止热量及氧气传递、抑制可燃产物释放的炭层，实现对聚合物的阻燃。相对于传统的膨胀阻燃、磷(膦)酸酯阻燃及无机填料等无卤阻燃聚合物体系而言，催化成炭阻燃技术具有添加量少、阻燃效率高、燃烧产烟量低、工艺简单、成本低及环境友好等优点。
固体酸磷酸硼(BP)以往被广泛用作包括脱水反应在内的多种反应的催化剂。近年，BP被尝试作为阻燃剂或协同剂用于聚合物材料的阻燃研究，而且经过大量研究发现，BP作为催化成炭阻燃剂具有良好的阻燃性能。然而，单纯添加催化成炭阻燃剂获得阻燃性能的同时，往往导致聚合物复合材料力学性能的下降。目前，也未见将层层自组装技术与催化成炭阻燃技术相结合，利用硅烷偶联剂的界面增容、硅酸盐层的阻隔作用进行磷酸硼表面处理，获得兼具良好阻燃性能以及力学性能的聚合物复合材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种层层自组装改性磷酸硼，通过在磷酸硼表面依次自组装含氨基的硅烷偶联剂层、硅酸盐层、含氨基的硅烷偶联剂层，从而改善磷酸硼与树脂基材的相容性及阻燃性能；
目的之二在于提供所述层层自组装改性磷酸硼的制备方法，主要通过对自组装液成分和浓度的调控，控制改性磷酸硼表面硅烷偶联剂以及硅酸盐的含量，从而实现对改性磷酸硼阻燃性能及与树脂基材相容性可控，所述方法工艺简单，成本低；
目的之三在于提供所述层层自组装改性磷酸硼的应用，所述改性磷酸硼用于改善EP的阻燃性能时，具有添加量少、阻燃效率高、产烟量低、力学性能优良以及低成本等特点，具有良好的应用前景。
本发明的目的由以下技术方案实现的。
一种层层自组装改性磷酸硼，所述改性磷酸硼是由含氨基的硅烷偶联剂层、硅酸盐层、含氨基的硅烷偶联剂层依次自组装在磷酸硼表面得到的。
所述磷酸硼中的硼原子与磷原子的摩尔比为1:1；通过接枝引入的含氨基的硅烷偶联剂占所述改性磷酸硼质量的2.7％～3.8％，由静电吸附引入的硅酸盐占所述改性磷酸硼质量的9.7％～14.2％；所述改性磷酸硼的粒径优选50nm～100nm。
所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述硅酸盐为钠基蒙脱土(MMT-Na)，或者季铵盐改性的有机蒙脱土；所述季铵盐改性的有机蒙脱土优选美国南方黏土公司的OLS-10或OLS-15。
一种本发明所述层层自组装改性磷酸硼的制备方法，所述方法步骤如下：
将磷酸硼(BP)粉体加入到含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到表面接枝氨基硅烷偶联剂的磷酸硼(BP-A)；将硅酸盐在水中溶胀12h～24h后形成剥离型硅酸盐悬浮液，加入BP-A，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到表面吸附硅酸盐的BP-A(BP-A-MMT)；再将BP-A-MMT加到含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到所述层层自组装改性磷酸硼(BP-A-MMT-A)。
优选的，所述BP粉体在含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中的浓度为500g/L，含氨基的硅烷偶联剂的水溶液浓度为6g/L，BP-A在硅酸盐悬浮水溶液中的浓度为500g/L，硅酸盐悬浮水溶液浓度为200g/L，BP-A-MMT在含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中的浓度为500g/L。
优选的，搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌时间10min～20min；干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为10h～24h。
一种本发明所述的层层自组装改性磷酸硼的应用，由所述改性磷酸硼与固化剂以及环氧树脂单体组成的阻燃环氧树脂复合材料具有良好的阻燃性能以及力学性能；
所述阻燃环氧树脂复合材料中各组分的质量百分数如下：环氧树脂单体82.3％～85％，固化剂9.7％～10％以及所述改性磷酸硼5％～8％；
所述环氧树脂单体的环氧当量为210g/eq～240g/eq，环氧值为0.41～0.48，优选双酚A缩水甘油醚型E44；
所述固化剂优选间苯二胺(m-PDA)。
将所述改性磷酸硼加入到环氧树脂单体中，在80℃～100℃下以100～200r/min的搅拌速率搅拌20min～40min后，加入固化剂并继续搅拌5min～10min，得到分散均匀的混合物；将混合物真空脱气1h～2h后倒入模具中，随后先在80℃～100℃下保温1h～2h，再升温至110℃～130℃保温2h～4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
有益效果：
(1)本发明利用磷酸硼(BP)表面大量的P-OH和B-OH与氨基硅烷偶联剂水解后的Si-OH反应，将偶联剂接枝于BP表面，继而利用氨基硅烷偶联剂中带正电荷的氨基，通过静电吸附引入带负电荷的硅酸盐，再将水解的氨基硅烷偶联剂接枝于带-OH的硅酸盐表面，从而得到本发明所述的层层自组装改性磷酸硼。所述改性磷酸硼不仅引入了与树脂基材具有良好相容性的氨基硅烷偶联剂，而且引入了协效阻燃的硅酸盐，通过控制氨基硅烷偶联剂的种类和接枝量，能够有效提高改性磷酸硼与环氧树脂基材的相容性；通过调节硅酸盐的静电吸附量，能够提高改性磷酸硼的催化成炭作用，赋予炭层更好的阻隔作用，进而提高了改性磷酸硼的阻燃效率以及降低了烟释放量。
(2)采用本发明所述层层自组装改性磷酸硼作为阻燃剂制备阻燃环氧树脂复合材料时，与传统磷酸硼相比，所述改性磷酸硼的添加量少，所制备的复合材料的阻燃性能和抑烟性能显著提高，力学性能有所改善。与添加质量分数为5％的未改性磷酸硼相比，添加质量分数为5％的改性磷酸硼的阻燃环氧树脂复合材料，极限氧指数由28.5％提高到30.3％～32.5％，热释放速率降低了22％～30％，烟释放速率降低了19％～50％，拉伸强度提高了45％～81％，弯曲模量提高了44％～74％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
改性磷酸硼粉体粒径为50nm～100nm，硼原子与磷原子的摩尔比为1:1；
MMT-Na、OLS-10以及OLS-15均购买于美国南方黏土公司；
环氧树脂单体E44的环氧当量为210g/eq～240g/eq，环氧值为0.41～0.48。
阻燃环氧树脂复合材料的性能表征：依据GB/T 2406-93测试氧指数，依据ISO5660-1:2002测试热释放速率，依据ISO 5660-2:2002测试烟释放速率，依据GB/T 2567-2008测试力学性能。
实施例1
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A；将120g MMT-Na加入600mL去离子水中溶胀24h后，再加入300g BP-A，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-MMT；再将300g BP-A-MMT加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-MMT-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为3.2％，硅酸盐质量百分数为14.1％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A 5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为31.3％，热释放速率为405kW/m2，烟释放速率为0.25m2/s，拉伸强度为72.6MPa，弯曲模量为120.7MPa。
实施例2
在实施例1的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例1相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为33.8％，热释放速率为370kW/m2，烟释放速率为0.18m2/s，拉伸强度为74.5MPa，弯曲模量为125.7MPa。
实施例3
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在300r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于90℃下干燥14h，得到BP-A；将120g MMT-Na加入600mL去离子水中溶胀24h后，再加入300g BP-A，在300r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于90℃下干燥14h，得到BP-A-MMT；再将300gBP-A-MMT加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在300r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于90℃下干燥14h，得到BP-A-MMT-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为3.8％，硅酸盐质量百分数为12.2％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为32.0％，热释放速率为384kW/m2，烟释放速率为0.2m2/s，拉伸强度为61.6MPa，弯曲模量为116.6MPa。
实施例4
在实施例3的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例3相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为34.1％，热释放速率为330kW/m2，烟释放速率为0.16m2/s，拉伸强度为62.8MPa，弯曲模量为117.4MPa。
实施例5
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌20min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于80℃下干燥24h，得到BP-A；将120g OLS10加入600mL去离子水中溶胀16h后，再加入300g BP-A，在200r/min下搅拌20min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于80℃下干燥24h，得到BP-A-OLS10；再将300g BP-A-OLS10加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌20min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于80℃下干燥24h，得到BP-A-OLS10-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为2.7％，硅酸盐质量百分数为9.8％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A 5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为30.5％，热释放速率为410kW/m2，烟释放速率为0.26m2/s，拉伸强度为60.1MPa，弯曲模量为114.5MPa。
实施例6
在实施例5的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例5相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为34.5％，热释放速率为360kW/m2，烟释放速率为0.27m2/s，拉伸强度为63.6MPa，弯曲模量为115.8MPa。
实施例7
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥12h，得到BP-A；将120g OLS10加入600mL去离子水中溶胀16h后，再加入300g BP-A，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥12h，得到BP-A-OLS10；再将300g BP-A-OLS10加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌10min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥12h，得到BP-A-OLS10-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为3.4％，硅酸盐质量百分数为10.5％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A 5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为32.5％，热释放速率为375kW/m2，烟释放速率为0.23m2/s，拉伸强度为65.5MPa，弯曲模量为116.1MPa。
实施例8
在实施例7的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例7相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为33.3％，热释放速率为368kW/m2，烟释放速率为0.21m2/s，拉伸强度为67.1MPa，弯曲模量为118MPa。
实施例9
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A；将120g OLS15加入600mL去离子水中溶胀20h后，再加入300g BP-A，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-OLS15；再将300g BP-A-OLS15加入到600mL浓度为6g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-OLS15-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为2.8％，硅酸盐质量百分数为11.5％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A 5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为30.3％，热释放速率为420kW/m2，烟释放速率为0.24m2/s，拉伸强度为72.1MPa，弯曲模量为136MPa。
实施例10
在实施例9的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例9相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为32.7％，热释放速率为384kW/m2，烟释放速率为0.26m2/s，拉伸强度为73.5MPa，弯曲模量为137.5MPa。
实施例11
(1)层层自组装改性磷酸硼的制备
将300g BP粉体加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A；将120g OLS15加入600mL去离子水中溶胀20h后，再加入300g BP-A，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-OLS15；再将300g BP-A-OLS15加入到600mL浓度为6g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中，在200r/min下搅拌15min后，过滤，洗涤，将收集的固体产物于100℃下干燥10h，得到BP-A-OLS15-A，即所述层层自组装改性磷酸硼，其表面硅烷偶联剂质量百分数为3.5％，硅酸盐质量百分数为13.6％。
(2)阻燃环氧树脂复合材料的制备
以所述阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，所述阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP-A-MMT-A 5.0％；
将本实施例所制备的BP-A-MMT-A作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为31.6％，热释放速率为390kW/m2，烟释放速率为0.16m2/s，拉伸强度为75.1MPa，弯曲模量为138.5MPa。
实施例12
在实施例11的基础上，将E44的质量百分数由85.0％改成82.3％，m-PDA的质量百分数由10.0％改成9.7％，BP-A-MMT-A的质量百分数由5.0％改成8.0％，其他条件与实施例11相同，制备得到阻燃环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为34.4％，热释放速率为375kW/m2，烟释放速率为0.18m2/s，拉伸强度为77.4MPa，弯曲模量为140.8MPa。
对比例1
以阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 85.0％，m-PDA 10.0％，BP(硼原子与磷原子摩尔比1:1，粒径50nm～100nm)5.0％；
将BP作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本对比例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为28.5％，热释放速率为538kW/m2，烟释放速率为0.32m2/s，拉伸强度为41.4MPa，弯曲模量为79.4MPa。
对比例2
以阻燃环氧树脂复合材料的总质量为100％计，阻燃环氧树脂复合材料中各组成成分及其质量百分数如下：E44 82.3％，m-PDA 9.7％，BP(硼原子与磷原子摩尔比1:1，粒径50nm～100nm)8.0％；
将BP作为阻燃剂加入到80℃的E44中，在100r/min下搅拌30min后，再加入m-PDA，继续搅拌10min，得到组分分散均匀的混合物；将混合物先进行真空脱气2h再倒入模具中，随后先在80℃下保温2h，再在120℃下保温4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
本对比例所制备的阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数为29.1％，热释放速率为485kW/m2，烟释放速率为0.29m2/s，拉伸强度为40.1MPa，弯曲模量为76.3MPa。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层层自组装改性磷酸硼，其特征在于：所述改性磷酸硼是由含氨基的硅烷偶联剂层、硅酸盐层、含氨基的硅烷偶联剂层依次自组装在磷酸硼表面得到的；
所述磷酸硼中的硼原子与磷原子的摩尔比为1:1，含氨基的硅烷偶联剂占所述改性磷酸硼质量的2.7％～3.8％，硅酸盐占所述改性磷酸硼质量的9.7％～14.2％；其中，所述硅酸盐为钠基蒙脱土或者季铵盐改性的有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的一种层层自组装改性磷酸硼，其特征在于：所述改性磷酸硼的粒径为50nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种层层自组装改性磷酸硼，其特征在于：所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种层层自组装改性磷酸硼，其特征在于：季铵盐改性的有机蒙脱土为美国南方黏土公司的OLS-10或OLS-15。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的层层自组装改性磷酸硼的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
将磷酸硼粉体加入到含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到BP-A；先将硅酸盐在水中溶胀12h～24h形成硅酸盐悬浮水溶液后，再加入BP-A，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到BP-A-MMT；再将BP-A-MMT加到含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中，搅拌均匀后，过滤、干燥，得到所述层层自组装改性磷酸硼。
6.根据权利要求5所述的一种层层自组装改性磷酸硼的制备方法，其特征在于：磷酸硼粉体在含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中的浓度为500g/L，含氨基的硅烷偶联剂的水溶液浓度为6g/L，BP-A在硅酸盐悬浮水溶液中的浓度为500g/L，硅酸盐悬浮水溶液浓度为200g/L，BP-A-MMT在含氨基的硅烷偶联剂的水溶液中的浓度为500g/L。
7.根据权利要求5所述的一种层层自组装改性磷酸硼的制备方法，其特征在于：搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌时间10min～20min；干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为10h～24h。
8.一种如权利要求1至4任一项所述的层层自组装改性磷酸硼的应用，其特征在于：所述改性磷酸硼与固化剂以及环氧树脂单体反应得到阻燃环氧树脂复合材料；其中，各组分在所述阻燃环氧树脂复合材料中的质量百分数如下：所述改性磷酸硼5％～8％、环氧树脂单体82.3％～85％以及固化剂9.7％～10％；
所述环氧树脂单体的环氧当量为210g/eq～240g/eq，环氧值为0.41～0.48；所述固化剂为间苯二胺。
9.根据权利要求8所述的一种层层自组装改性磷酸硼的应用，其特征在于：所述环氧树脂单体为双酚A缩水甘油醚型E44。
10.根据权利要求8所述的一种层层自组装改性磷酸硼的应用，其特征在于：所述阻燃环氧树脂复合材料的具体制备步骤如下，
将所述改性磷酸硼加入到环氧树脂单体中，在80℃～100℃下以100～200r/min的搅拌速率搅拌20min～40min后，加入固化剂并继续搅拌5min～10min，得到分散均匀的混合物；将混合物真空脱气1h～2h后倒入模具中，随后先在80℃～100℃下保温1h～2h，再升温至110℃～130℃保温2h～4h，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。
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