CN106752681A

CN106752681A - 一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN106752681A
Application number: CN201611036213.5A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 邵志恒; 陈国荣; 王世成; 袁丛辉; 许婷; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂; 刘新瑜
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: XINHE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-23
Also published as: WO2018095360A1; CN106752681B

Abstract

本发明公开了一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法，属于阻燃涂料。本膨胀型防火涂料包括水、成膜物质、脱水成炭催化剂、发泡剂、成炭剂、颜填料和阻燃剂、活性膨胀阻燃剂、助剂、水性固化剂等，采用改性氧化石墨烯(GO‑KHTD)作为活性膨胀阻燃剂，有效提高防火涂料防火性能和耐水性、耐热性。本发明具有制备工艺简单，易于产业化，环保等特点。

Description

一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃涂料领域，具体涉及一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法。

背景技术

随着经济社会以及科技不断发展，人们对安全和环保问题更加重视。根据国家标准《建筑设计防火规范》GB 50016—2014的要求，必须对钢结构建筑进行防火保护。

膨胀型防火涂料按分散介质分类，可分为溶剂型防火涂料和水性防火涂料。显而易见，水性防火涂料较溶剂型防火涂料环保得多，水性防火涂料的有机挥发物(VOC)低于溶剂型防火涂料，更加符合生态文明建设的发展需求。对于水性防火涂料的研究、发展和使用是防火涂料的发展趋势之一。

传统膨胀阻燃体系主要由酸源、碳源、气源“三源”组成，由于它们无卤、无锑、低烟、低毒、无腐蚀性气体的优势，所以一直被广泛应用在膨胀型防火涂料。但是这些典型的膨胀型阻燃剂仍然存在一些问题：大部分膨胀型阻燃剂相容性较差，这个问题往往导致聚合物力学性能降低，从而无法在工程上应用；一些膨胀型阻燃剂容易吸潮，由于聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)有一定吸水性，最终会导致聚合物耐水性下降；大部分膨胀型阻燃剂为低分子物，不仅导致聚合物热稳定性差，还易渗出；膨胀型阻燃剂的配比优化需要大量实验和经验来获得。

近年来对钢结构防火涂料的报道很多，但对于活性膨胀阻燃剂的研究、专利报道并不多。中国专利CN105153850A通过氯代磷酸二苯酯和二氨基吡啶合成磷氮阻燃剂，并将其应用到防火涂料，该涂料具有较好的防腐蚀性能，耐水性和防火性能、耐候性能。中国专利CN104130671A通过DOPO对环氧乳液改性，提高了防腐蚀性能、附着力、耐候性，也提高了防火性能。又以DOPO型硅烷偶联剂改性阻燃剂进一步提高阻燃剂的分散性和防火阻燃性能。中国专利CN101712840A以环氧树脂、改性聚磷酸铵、发泡剂三嗪大分子组成膨胀型阻燃体系，克服了传统膨胀型阻燃体系耐水性差的特点。中国专利CN101255305A制备了一种钢结构防火涂料，使用了水性溴碳环氧树脂，该防火涂料由于使用了本征型阻燃高分子树脂为基料，可以减少阻燃助剂体系，由此制备的防火涂料具有附着力强、成膜性能好、燃烧膨胀优、碳层硬度高的特点。

现有的专利、文献报道的钢结构防火涂料主要存在以下问题：

1)加入的膨胀阻燃剂大都属于添加型，随着时间推移，膨胀型阻燃体系易渗出流失，因而会导致防火性能下降。

2)膨胀型阻燃体系添加量较大且与基体相容性较差，降低了涂层的强度及其它理化性能。

3)防火涂料耐水性和耐热性、耐腐蚀性能较差，且添加型膨胀型阻燃体系容易沉降，会影响防火性能。

发明内容

本发明旨在解决现有防火涂料的不足，提出了一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料及其制备方法。

本发明的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料以水性环氧乳液、硅丙乳液、丙烯酸酯复配乳液为主要成膜物质，添加水、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、脲、季戊四醇、甘露醇、可膨胀石墨和磷酸锌、氢氧化铝、二氧化钛、改性氧化石墨烯(GO-KHTD)、助剂、水性固化剂组成。该涂料具有较好的理化性能和防火性能。

本发明所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料的具体配方设计如表1：

表1基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料的组分与质量分数

所述成膜物质包括质量比为1.5～2.5:1.5～2:0.5～1的水性环氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液。

所述水性环氧乳液为双酚A型环氧乳液或双酚F型环氧乳液，环氧值为0.1～0.56。

所述脱水成炭催化剂包括质量比为1.9～3:1的高聚合度的聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺。

所述发泡剂包括质量比为2～3:1的三聚氰胺和脲。

所述成炭剂包括质量比为1.5～2:1的季戊四醇和甘露醇。

所述颜填料和阻燃剂包括质量比为0.5～1.5:1.5～2:0.5～1.5的二氧化钛、磷酸锌和氢氧化铝。

所述可膨胀石墨目数为80～200目。

所述水性固化剂为聚醚二胺、己二胺、二胺甲基环己烷、二胺甲基环己基甲烷中的一种。

所述助剂按质量份数计，包括分散助剂0～1.0份、消泡助剂0～1.0份、增稠助剂0～1.0份、多功能助剂0～0.7份。成膜助剂例如醇酯-12等0.9～1.2份。

所述改性氧化石墨烯(GO-KHTD)作为其中的活性膨胀阻燃剂，其化学结构式如下：

所述改性氧化石墨烯(GO-KHTD)的制备方法为：在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氧化石墨烯(GO)在溶剂A中超声分散后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃反应6～15h后，过滤洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。；然后在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)在溶剂B中超声分散后，加入异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至80～90℃反应10～15h，再加入DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，升温至125～135℃反应6～8h后，过滤洗涤，得到所述改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4.4～4.6；所述氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯与异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO的质量比为1:2.5～5:2.1～2.2；所述溶剂A为体积比1:15～20的水和乙醇混合液，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或二氧六环。

所述基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料的制备方法，其步骤如下：

1)按所述各组分配比，将脱水成炭催化剂、成炭剂、发泡剂、可膨胀石墨、颜填料和阻燃剂、改性氧化石墨烯、水混合均匀，充分研磨；然后向其中加入分散助剂、消泡助剂和多功能助剂，搅拌均匀，得到浆料；

2)将成膜物质的水性环氧乳液与水性固化剂混合，然后加入其余成膜物质，得到混合乳液；将混合乳液加入至步骤1)得到的浆料中，搅拌下向其中滴加成膜助剂，混合均匀，再加入增稠助剂调节至粘度95～100KU，即得。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)水分散性较好，解决了传统膨胀阻燃体系与聚合物相容性差的问题。

2)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)含有活性环氧官能团，可作为反应型阻燃剂，不仅解决了传统膨胀体系易流失的问题，又可增强涂料机械性能、耐水性、耐候性等理化性能。

3)改性氧化石墨烯(GO-KHTD)一方面氮硅协同阻燃，另一方面石墨烯结构可起到凝聚相的防火阻燃作用，该阻燃剂防火效果好，制备方法简便，原料廉价，产率较高，可以进行商业产业化。

4)该水性超薄膨胀型防火涂料具有优异的防火性能和理化性能，并且十分环保。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1：

步骤1：制备改性氧化石墨烯(GO-KHTD)

在装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去离子水和800ml乙醇，待超声30min后，加入223g氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，反应8h后，过滤后用丙酮洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后将100g GO-APTMS加入装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中，在600ml N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，加入298g异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至90℃反应12h后，加入216gDOPO反应，升温至130℃，反应6h。过滤后用无水乙醇洗涤，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。

步骤2：将脱水成炭催化剂即533g聚磷酸铵和267g磷酸三聚氰胺，发泡剂即267g三聚氰胺和133g脲，成炭剂即300g季戊四醇和150g甘露醇，40g可膨胀石墨，颜填料和阻燃剂即50g二氧化钛、80g磷酸锌和60g氢氧化铝，200g步骤1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1000g去离子水中，然后加入配料罐中，用高速分散机分散搅拌均匀30min，再用三辊研磨机(或球磨机或砂磨机)进行充分研磨2h，缓慢加入助剂(25g分散助剂聚丙烯酸钠盐SN-Dispersant-5040，25g消泡助剂F111，15g多功能助剂AMP-95)，再继续搅拌30min，得到浆料。

步骤3：将690g环氧乳液和200g水性固化剂聚醚二胺混合均匀，加入550g硅丙乳液，140g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；将混合乳液加入至步骤2得到的浆料中，边搅拌边滴加成膜助剂醇酯-12 50g，混合均匀，再加入10g增稠助剂聚氨酯型DSX3116，调节至粘度为98KU，出料后过筛即得涂料成品。

所得防火涂料各项技术指标按国家标准GB14907-2002《钢结构防火涂料》的要求进行测试，防火性能：涂层厚度0.82mm，耐火极限96min；其余结果见表2。

表2实施例1的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨胀型防火涂料的主要性能指标

实施例2：

步骤1：制备改性氧化石墨烯(GO-KHTD)

在装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去离子水和800ml乙醇，待超声30min后，加入225g氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，反应8h后，过滤后用丙酮洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后将100g GO-APTMS加入装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中，在60 0ml二氧六环中超声分散，加入305g异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至85℃反应13h后，加入218g DOPO反应，升温至130℃，反应7h。过滤后用无水乙醇洗涤，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。

步骤2：将脱水成炭催化剂即540g聚磷酸铵和270g磷酸三聚氰胺，发泡剂即280g三聚氰胺和140g脲，成炭剂即320g季戊四醇和160g甘露醇，35g可膨胀石墨，颜填料和阻燃剂即45g二氧化钛、65g磷酸锌和48g氢氧化铝，150g步骤1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1050g去离子水中，然后加入配料罐中，用高速分散机分散搅拌均匀30min，再用三辊研磨机(或球磨机或砂磨机)进行充分研磨2h，缓慢加入助剂(25g分散助剂聚丙烯酸钠盐SN-Dispersant-5040，25g消泡助剂F111，15g多功能助剂AMP-95)，再继续搅拌30min，得到浆料。

步骤3：将680g环氧乳液和210g水性固化剂己二胺混合均匀，加入540g硅丙乳液，130g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；将混合乳液加入至步骤2得到的浆料中，边搅拌边滴加成膜助剂醇酯-12 50g，混合均匀，再加入12g增稠助剂聚氨酯型DSX3116，调节至粘度为96KU，出料后过筛即得涂料成品。

所得防火涂料各项技术指标按国家标准GB14907-2002《钢结构防火涂料》的要求进行测试，防火性能：涂层厚度0.97mm，耐火极限101min；其余结果见表3。

表3实施例2的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨胀型防火涂料的主要性能指标

检验项目	检验结果
		在容器中的状态	符合要求
干燥时间(表干)/h	3
		初期干燥抗裂性	无裂纹
外观与颜色	符合要求
		粘结强度/MPa	0.63
抗振性	符合要求
		抗弯性	符合要求
耐曝热性/h	≥720涂层无起层、脱落、空鼓、开裂现象
		耐湿热性/h	≥504涂层无起层、脱落现象
耐冻融循环性/次	≥15涂层无开裂、脱落、起泡现象
		耐水性/h	≥24涂层无起层、发泡、脱落现象
耐酸性/h(3％HCl溶液)	≥360涂层无起层、脱落、开裂现象
		耐碱性/h(3％氨水溶液)	≥360涂层无起层、脱落、开裂现象
耐盐雾腐蚀性/次	≥30涂层无起泡，明显的变质、软化现象
		耐火性能	涂层厚度0.97mm，耐火极限101min

实施例3：

步骤1：制备改性氧化石墨烯(GO-KHTD)

在装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中依次加入50g氧化石墨烯(GO)、50ml去离子水和800ml乙醇，待超声30min后，加入230g氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60℃，反应8h后，过滤后用丙酮洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(GO-APTMS)。然后将100g GO-APTMS加入装有搅拌装置、冷凝回流和氮气保护的容器中，在600ml N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，加入320g异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至80℃反应15h后，加入220gDOPO反应，升温至130℃，反应8h。过滤后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后得到改性氧化石墨烯(GO-KHTD)。

步骤2：将脱水成炭催化剂即533g聚磷酸铵和267g磷酸三聚氰胺，发泡剂即267g三聚氰胺和133g脲，成炭剂即300g季戊四醇和150g甘露醇，40g可膨胀石墨，颜填料和阻燃剂即45g二氧化钛、90g磷酸锌和45g氢氧化铝，250g步骤1制得的改性氧化石墨烯(GO-KHTD)混合，加入到1250g去离子水中，然后加入配料罐中，用高速分散机分散搅拌均匀30min，再用三辊研磨机(或球磨机或砂磨机)进行充分研磨2h，缓慢加入助剂(30g分散助剂聚丙烯酸钠盐SN-Dispersant-5040，30g消泡助剂F111，20g多功能助剂AMP-95)，再继续搅拌30min，得到浆料。

步骤3：将720g环氧乳液和210g水性固化剂二氨甲基环己烷混合均匀，加入560g硅丙乳液，150g丙烯酸酯乳液，得到混合乳液；将混合乳液加入至步骤2得到的浆料中，边搅拌边滴加成膜助剂醇酯-12 60g，混合均匀，再加入15g增稠助剂聚氨酯型DSX3116，调节至粘度为98KU，出料后过筛即得涂料成品。

所得防火涂料各项技术指标按国家标准GB14907-2002《钢结构防火涂料》的要求进行测试，防火性能：涂层厚度1.02mm，耐火极限109min；其余结果见表4。

表4实施例3的基于改性氧化石墨烯的水性超薄膨胀型防火涂料的主要性能指标

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述涂料按质量份数计，包括成膜物质25～31份，脱水成炭催化剂12～22份，发泡剂4～10份，成炭剂7～12份，颜填料和阻燃剂2～5份，可膨胀石墨2～4份，改性氧化石墨烯0.7～15份，助剂1～5份，水性固化剂4～10份，水15～28份；

其中，所述成膜物质包括质量比为1.5～2.5:1.5～2:0.5～1的水性环氧乳液、硅丙乳液和丙烯酸酯乳液，且水性环氧乳液与所述水性固化剂的质量比为1:0.25～0.75；所述助剂包括分散助剂、消泡助剂、增稠助剂、多功能助剂和成膜助剂；所述改性氧化石墨烯化学结构式如下：

2.如权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述水性环氧乳液为双酚A型环氧乳液或双酚F型环氧乳液，环氧值为0.1～0.56。

3.如权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述脱水成炭催化剂包括质量比为1.9～3:1的聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺；所述发泡剂包括质量比为2～3:1的三聚氰胺和脲。

4.如权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述成炭剂包括质量比为1.5～2:1的季戊四醇和甘露醇；所述颜填料和阻燃剂包括质量比为0.5～1.5:1.5～2:0.5～1.5的二氧化钛、磷酸锌和氢氧化铝。

5.如权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述可膨胀石墨目数为80～200目；所述水性固化剂为聚醚二胺、己二胺、二胺甲基环己烷、二胺甲基环己基甲烷中的一种。

6.如权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料，其特征在于：所述助剂按质量份数计，包括分散助剂0～1.0份，消泡助剂0～1.0份，增稠助剂0～1.0份，多功能助剂0～0.7份，成膜助剂0.9～2份。

7.一种权利要求1所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于：包括：

8.如权利要求7所述的基于改性氧化石墨烯的水性膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯的制备方法为：在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氧化石墨烯在溶剂A中超声分散后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃反应6～15h后，过滤洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯；然后在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯在溶剂B中超声分散后，加入异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至80～90℃反应10～15h，再加入DOPO，升温至125～135℃反应6～8h后，过滤洗涤，得到所述改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4.4～4.6；所述氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯与异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO的质量比为1:2.5～5:2.1～2.2；所述溶剂A为体积比1:15～20的水和乙醇混合液，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或二氧六环。

9.一种用于水性膨胀型防火涂料的膨胀阻燃剂，其特征在于：所述膨胀阻燃剂为改性氧化石墨烯，其化学结构式如下：

10.一种权利要求9所述的用于水性膨胀型防火涂料的膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氧化石墨烯在溶剂A中超声分散后，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃反应6～15h后，过滤洗涤，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯；然后在搅拌、冷凝回流和氮气保护下，将氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯在溶剂B中超声分散后，加入异氰尿酸三缩水甘油酯，升温至80～90℃反应10～15h，再加入DOPO，升温至125～135℃反应6～8h后，过滤洗涤，得到所述改性氧化石墨烯；所述氧化石墨烯和氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4.4～4.6；所述氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯与异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO的质量比为1:2.5～5:2.1～2.2；所述溶剂A为体积比1:15～20的水和乙醇混合液，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或二氧六环。