CN109355047B - 一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂55‑70份、溴化木质素8‑10份、聚醚砜3‑9份、丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物5‑12份、聚氧化丙烯胺2‑7份、二苯酮四羧酸二酐3‑8份、DMP‑30 3‑9份、苄基三苯基溴化膦2‑3份、异氰尿酸三缩水甘油酯2‑5份、氧化石墨烯8‑11份、十二烷基磷酸单酯2.5‑3.5份、乙二醇单甲醚8‑13份、六苯氧基环三磷腈2‑3份、碳化硅2‑3.8份、硅烷偶联剂2‑3.7份、纳米二氧化钛2‑6份、碳纳米管1‑5份。本发明提出的高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其粘结强度高，阻燃性能优异，韧性和耐热性好。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂。
背景技术
环氧树脂胶黏剂拥有很多优良的特性，如粘结强度高、收缩率低、粘结面广、机械强度高、加工性良好、耐化学介质、配制方法简单等，目前已在机械、电子、涂料、航空航天以及交通运输等很多领域都发挥着日益重要的作用。虽然环氧树脂胶黏剂用途广泛，但是，一方面，环氧树脂的主链中包含有许多苯环、杂环，分子链柔韧性小，造成环氧树脂固化后存在质脆、韧性差的缺点，另一方面，环氧树脂易燃烧，在使用的过程中存在阻燃性能欠佳的缺陷，在很大程度上限制了环氧树脂胶黏剂在某些高技术领域的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其粘结强度高，阻燃性能优异，韧性和耐热性好。
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂55-70份、溴化木质素8-10份、聚醚砜3-9份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5-12份、聚氧化丙烯胺2-7份、二苯酮四羧酸二酐3-8份、DMP-303-9份、苄基三苯基溴化膦2-3份、异氰尿酸三缩水甘油酯2-5份、氧化石墨烯8-11份、十二烷基磷酸单酯2.5-3.5份、乙二醇单甲醚8-13份、六苯氧基环三磷腈2-3份、碳化硅2-3.8份、硅烷偶联剂2-3.7份、纳米二氧化钛2-6份、碳纳米管1-5份。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按重量比为5-12：1-3组成的混合物。
优选地，所述溴化木质素的溴含量为4-8.7wt％。
优选地，所述聚醚砜为聚芳醚砜。
优选地，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入二甲基甲酰胺中搅拌均匀，在氮气的保护下，升温至65-75℃，搅拌2-5h，冷却后离心、洗涤、干燥得到物料A；将物料A、偏苯三甲酸酐和三氯化铁加入水中，加热至90-95℃，搅拌反应30-50min，加水稀释后离心，然后加入无水乙醇稀释后离心、干燥得到所述改性氧化石墨烯。
优选地，氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为3-8：5-7。
优选地，物料A、偏苯三甲酸酐的重量比为2-9：18-25。
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570按重量比为1-5：3-9组成的混合物。
本发明所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂可以按照以下工艺进行制备：将环氧树脂加入搅拌机中，在800-1000r/min的转速下搅拌30-60min，加入溴化木质素、聚醚砜、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物搅拌10-30min，加入氧化石墨烯、十二烷基磷酸单酯、乙二醇单甲醚、六苯氧基环三磷腈、碳化硅、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和碳纳米管搅拌1-2h得到物料A；将聚氧化丙烯胺、二苯酮四羧酸二酐、DMP-30、苄基三苯基溴化膦、异氰尿酸三缩水甘油酯混合，在300-500r/min的转速下搅拌1-2h，加入物料A，搅拌10-25min，静置10-20min得到所述环氧树脂胶黏剂。
本发明所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料中，以环氧树脂为主料，同时加入了溴化木质素对环氧树脂进行改性，其中溴化木质素中的酚、醇羟基能与环氧树脂发生反应，从而将苯环的刚性结构引入到体系中，提高了所得胶黏剂的耐热性，改善了单纯的环氧树脂耐热性不是很好的缺陷，同时配合加入聚醚砜和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，并控制了各原料的比例，使环氧树脂、溴化木质素、聚醚砜、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物之间的界面模糊，相容性好，赋予胶黏剂优异的韧性，克服了单纯的环氧树脂质脆、韧性差的缺陷；在改性氧化石墨烯的制备过程中，首先以氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，通过控制反应的条件，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中活泼的P-H基与氧化石墨烯中的环氧基发生了反应，从而以共价键将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结合为一体，使氧化石墨烯的片层距离显著增大，得到了物料A；之后以物料A和偏苯三甲酸酐为原料，以三氯化铁为催化剂，通过控制反应的条件，使物料A中的羟基与偏苯三甲酸酐中的部分羧基发生了反应，形成了新的酯键，从而将氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和偏苯三甲酸酐结合为一体，得到了改性氧化石墨烯，将其加入体系中，一方面，与聚氧化丙烯胺、二苯酮四羧酸二酐、DMP-30、苄基三苯基溴化膦、异氰尿酸三缩水甘油酯配合，使环氧树脂固化完全，提高了体系的交联密度，同时在体系中引入了苯环、三嗪环等刚性结构，并引入了大体积的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，增加了分子链的运动阻力，多方面的效应提高了胶黏剂的剪切强度和耐热性，一方面，氧化石墨烯表面的环氧基团与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生了反应，显著提高了氧化石墨烯的石墨化程度，逐渐降低了氧化程度，减弱了氧化石墨烯燃烧过程中具有助燃作用的放热还原反应的发生，与体系中的十二烷基磷酸单酯、六苯氧基环三磷腈、硅烷偶联剂、苄基三苯基溴化膦和异氰尿酸三缩水甘油酯复配，使磷氮硅与氧化石墨烯发挥协同作用，催化体系的成炭，防止材料进一步燃烧而起到优异的阻燃作用，另一方面，改性氧化石墨烯能与碳化硅、纳米二氧化钛和碳纳米管配合，改善了材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和热稳定性能。
对本发明所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂进行性能检测，其热分解温度达到398.25℃以上，拉伸强度达到73.2MPa以上，弯曲强度达到121.6MPa以上，冲击强度达到32.3KJ/m2以上，氧指数为57.3％以上。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂70份、溴化木质素8份、聚醚砜9份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5份、聚氧化丙烯胺7份、二苯酮四羧酸二酐3份、DMP-30 9份、苄基三苯基溴化膦2份、异氰尿酸三缩水甘油酯5份、氧化石墨烯8份、十二烷基磷酸单酯2.5份、乙二醇单甲醚13份、六苯氧基环三磷腈2份、碳化硅3.8份、硅烷偶联剂2份、纳米二氧化钛6份、碳纳米管1份。
实施例2
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂55份、溴化木质素10份、聚醚砜3份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物12份、聚氧化丙烯胺2份、二苯酮四羧酸二酐8份、DMP-30 3份、苄基三苯基溴化膦3份、异氰尿酸三缩水甘油酯2份、氧化石墨烯11份、十二烷基磷酸单酯3.5份、乙二醇单甲醚8份、六苯氧基环三磷腈3份、碳化硅2份、硅烷偶联剂3.7份、纳米二氧化钛2份、碳纳米管5份。
实施例3
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂67份、溴化木质素9份、聚醚砜8份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物7份、聚氧化丙烯胺6份、二苯酮四羧酸二酐4份、DMP-30 8份、苄基三苯基溴化膦2.2份、异氰尿酸三缩水甘油酯4.3份、氧化石墨烯9份、十二烷基磷酸单酯3.2份、乙二醇单甲醚9份、六苯氧基环三磷腈2.8份、碳化硅2.4份、硅烷偶联剂3.3份、纳米二氧化钛5份、碳纳米管2份；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按重量比为5：3组成的混合物；
所述溴化木质素的溴含量为4wt％；
所述聚醚砜为聚芳醚砜；
所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入二甲基甲酰胺中搅拌均匀，在氮气的保护下，升温至65℃，搅拌5h，冷却后离心、洗涤、干燥得到物料A；将物料A、偏苯三甲酸酐和三氯化铁加入水中，加热至90℃，搅拌反应50min，加水稀释后离心，然后加入无水乙醇稀释后离心、干燥得到所述改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为3：7；物料A、偏苯三甲酸酐的重量比为2：25；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570按重量比为1：9组成的混合物。
实施例4
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂58份、溴化木质素8.7份、聚醚砜4份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物11份、聚氧化丙烯胺3份、二苯酮四羧酸二酐7份、DMP-30 5份、苄基三苯基溴化膦2.8份、异氰尿酸三缩水甘油酯3.6份、氧化石墨烯10份、十二烷基磷酸单酯2.7份、乙二醇单甲醚11份、六苯氧基环三磷腈2.3份、碳化硅3.6份、硅烷偶联剂2.4份、纳米二氧化钛3份、碳纳米管4.6份；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按重量比为12：1组成的混合物；
所述溴化木质素的溴含量为8.7wt％；
所述聚醚砜为聚芳醚砜；
所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入二甲基甲酰胺中搅拌均匀，在氮气的保护下，升温至75℃，搅拌2h，冷却后离心、洗涤、干燥得到物料A；将物料A、偏苯三甲酸酐和三氯化铁加入水中，加热至95℃，搅拌反应30min，加水稀释后离心，然后加入无水乙醇稀释后离心、干燥得到所述改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为8：5；物料A、偏苯三甲酸酐的重量比为9：18；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570按重量比为5：3组成的混合物。
实施例5
本发明提出的一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其原料按重量份包括：环氧树脂63份、溴化木质素9份、聚醚砜6份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物8份、聚氧化丙烯胺5份、二苯酮四羧酸二酐6份、DMP-30 7份、苄基三苯基溴化膦2.5份、异氰尿酸三缩水甘油酯3.2份、氧化石墨烯9份、十二烷基磷酸单酯3份、乙二醇单甲醚11份、六苯氧基环三磷腈2.6份、碳化硅2.8份、硅烷偶联剂2.7份、纳米二氧化钛4.3份、碳纳米管3.2份；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按重量比为9：2组成的混合物；
所述溴化木质素的溴含量为6wt％；
所述聚醚砜为聚芳醚砜；
所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入二甲基甲酰胺中搅拌均匀，在氮气的保护下，升温至70℃，搅拌3h，冷却后离心、洗涤、干燥得到物料A；将物料A、偏苯三甲酸酐和三氯化铁加入水中，加热至93℃，搅拌反应40min，加水稀释后离心，然后加入无水乙醇稀释后离心、干燥得到所述改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为5：6；物料A、偏苯三甲酸酐的重量比为7：22；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570按重量比为3：7组成的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，其原料按重量份包括：环氧树脂55-70份、溴化木质素8-10份、聚醚砜3-9份、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5-12份、聚氧化丙烯胺2-7份、二苯酮四羧酸二酐3-8份、DMP-30 3-9份、苄基三苯基溴化膦2-3份、异氰尿酸三缩水甘油酯2-5份、氧化石墨烯8-11份、十二烷基磷酸单酯2.5-3.5份、乙二醇单甲醚8-13份、六苯氧基环三磷腈2-3份、碳化硅2-3.8份、硅烷偶联剂2-3.7份、纳米二氧化钛2-6份、碳纳米管1-5份；
其中，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入二甲基甲酰胺中搅拌均匀，在氮气的保护下，升温至65-75℃，搅拌2-5h，冷却后离心、洗涤、干燥得到物料A；将物料A、偏苯三甲酸酐和三氯化铁加入水中，加热至90-95℃，搅拌反应30-50min，加水稀释后离心，然后加入无水乙醇稀释后离心、干燥得到所述改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为3-8：5-7。
2.根据权利要求1所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按重量比为5-12：1-3组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述溴化木质素的溴含量为4-8.7wt%。
4.根据权利要求1所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，物料A、偏苯三甲酸酐的重量比为2-9：18-25。
5.根据权利要求1或2所述高阻燃耐热性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570按重量比为1-5：3-9组成的混合物。
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