CN106750525A

CN106750525A - 一种复合阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN106750525A
Application number: CN201611081229.8A
Authority: CN
Inventors: 严伟; 龙丽娟; 于杰; 黄伟江; 张代勤; 王涛
Original assignee: Guiyang University
Current assignee: Guiyang University
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: CN106750525B

Abstract

本发明提供了一种复合阻燃剂的制备方法，首先提供氧化石墨烯的四氢呋喃分散液体系和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的四氢呋喃溶液体系；然后将分散液体系和溶液体系混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到复合阻燃剂。本发明提供的制备方法操作简单方便，有利于实现大规模生产。采用本发明提供的制备方法得到的复合阻燃剂具有较好的阻燃效果，为未来协效阻燃提供了更多的选择，拓展了石墨烯在改善高分子材料阻燃性能方面的应用。

Description

一种复合阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的无卤阻燃技术领域，特别涉及一种复合阻燃剂的制备方法。

背景技术

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的无卤含磷阻燃剂，其分子具有菲环结构，分子中的P-C键水解稳定性好，P-O键键能大，热稳定性高，联苯结构具有较高的刚性。相比卤系阻燃剂，DOPO及其衍生物在燃烧过程中所释放出的腐蚀性和毒性气体很少，是一类性能优良、用途广泛的无卤阻燃剂。

石墨烯是由单层碳原子以六角形sp²杂化方式形成的二维结构碳材料，具有超乎其它材料的物理化学性能，如热传导性能好、杨氏模量高、导电性能好，在制备电池、电磁屏蔽、纳(微)米器件、清洁能源等领域展现出极其广泛的应用前景。同时，石墨烯的层状结构可以阻止可燃气体逸出到火焰区、阻止能量回传且促进成炭，有望成为高效低添加量的新型阻燃剂。

将DOPO与石墨烯或氧化石墨烯进行接枝，得到DOPO改性石墨烯或DOPO改性氧化石墨烯，与一般石墨烯或氧化石墨烯相比在有机溶剂中具有更好的分散稳定性，作为阻燃剂应用于环氧树脂、聚碳酸醋等聚合物基体中时，能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。现有技术中将DOPO与石墨烯或氧化石墨烯进行接枝前，通常需要对石墨烯或氧化石墨烯进行改性处理，如将氧化石墨烯用氯化亚砜处理，使氧化石墨烯上的羧基被氯化形成酰氯基，利用DOPO中磷氢键(P-H)易断开的特性，与酰氯基发生反应，使得DOPO被修饰到石墨烯上；又如用含异氰酸根的硅烷先对石墨烯进行改性，然后通过溶胶凝胶法再引入DOPO，制备得到含DOPO和层离石墨烯的纳米复合阻燃剂。但是，上述方法操作复杂，实际应用过程中局限性较大，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合阻燃剂的制备方法，以期通过简单方便的操作制备得到具有较好阻燃效果的复合阻燃剂。

本发明提供了一种复合阻燃剂的制备方法，所述复合阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯，包括以下步骤：

(1)提供氧化石墨烯的四氢呋喃分散液体系和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的四氢呋喃溶液体系；

(2)将所述步骤(1)中的分散液体系和溶液体系混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯。

优选的，所述步骤(1)中的分散液体系在超声条件下得到。

优选的，所述超声的时间为30～60min，功率为80～100W，频率为80～100kHz。

优选的，所述步骤(1)中的分散液体系中氧化石墨烯的质量浓度为2.5～10g/L。

优选的，所述步骤(1)中的溶液体系中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液的质量浓度为13～60g/L。

优选的，所述步骤(2)中混合得到的混合物料中，氧化石墨烯的质量、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量与四氢呋喃的体积比为(1～2)g：(4～6)g：(0.3～0.7)L。

优选的，步骤(2)中所述接枝反应的温度为65～70℃，时间为10～12h。

优选的，步骤(2)中所述接枝反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为60～100rpm。

优选的，步骤(2)所述接枝反应完成后还包括：对接枝反应后得到的物料依次进行洗涤、离心和干燥，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯。

优选的，所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～15h。

本发明提供了一种复合阻燃剂的制备方法，首先提供氧化石墨烯的四氢呋喃分散液体系和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的四氢呋喃溶液体系；然后将分散液体系和溶液体系混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到复合阻燃剂。本发明提供的制备方法操作简单方便，有利于实现大规模生产。采用本发明提供的制备方法得到的复合阻燃剂具有较好的阻燃效果，为未来协效阻燃提供了更多的选择，拓展了石墨烯在改善高分子材料阻燃性能方面的应用。实验结果表明，将本发明提供的复合阻燃剂应用于高分子材料中，能够使得到的复合材料的阻燃级别达到UL-94V0级，氧指数能够达到24.2％，明显高于纯EP的氧指数。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与实施例1制备的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯和氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR谱图)；

图2为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与实施例1制备的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯和氧化石墨烯的热重分析曲线(TGA曲线)；

图3为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与实施例1制备的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯和氧化石墨烯的X射线衍射图(XRD图)。

具体实施方式

本发明提供氧化石墨烯的四氢呋喃分散液体系。在本发明中，所述分散液体系中氧化石墨烯的质量浓度优选为2.5～10g/L，更优选为4～8g/L，最优选为5～7g/L。本发明对于所述分散液体系的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分散液体系的技术方案即可。在本发明中，所述分散液体系优选在超声条件下得到，具体是将氧化石墨烯与四氢呋喃混合，超声分散，得到所述分散液体系。在本发明中，所述超声的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min；所述超声的功率优选为80～100W，更优选为85～95W，最优选为88～92W；所述超声的频率优选为80～100kHz，更优选为85～95kHz，最优选为88～92kHz。

本发明对于所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者是能够制备得到氧化石墨烯的技术方案即可。本发明优选采用改进的预氧化-Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，包括以下步骤：

(1)将石墨与浓硫酸、K₂S₂O₈和P₂O₅混合，在60～80℃条件下进行预氧化反应，得到预氧化石墨；

(2)将所述步骤(1)得到的预氧化石墨与浓硫酸和KMnO₄混合，在35～40℃条件下进行氧化反应；

(3)将所述步骤(2)得到的物料与水混合，在90～95℃下进行反应，然后加入双氧水继续进行反应，得到氧化石墨烯。

本发明将石墨与浓硫酸、K₂S₂O₈和P₂O₅混合，在60～80℃条件下进行预氧化反应，得到预氧化石墨。在本发明中，所述石墨与浓硫酸、K₂S₂O₈和P₂O₅的质量比优选为1：(0.9～1.1)：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)，更优选为1：1：0.5：0.5。在本发明中，所述石墨优选为石墨粉；所述石墨粉的粒度优选为325～500目，更优选为400～460目。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为95％～98％。本发明优选将浓硫酸、K₂S₂O₈和P₂O₅混合后，再与石墨混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100rpm，更优选为70～85rpm。在本发明中，所述预氧化反应的温度为60～80℃，优选为65～75℃，更优选为62～72℃；所述预氧化反应的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。在本发明中，所述预氧化反应优选在油浴条件下进行。

完成所述预氧化反应后，本发明优选将预氧化反应产物进行后处理，得到预氧化石墨。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将预氧化反应产物冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到预氧化石墨。

本发明对于所述冷却没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是将预氧化反应产物自然冷却至室温。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是采用去离子水将冷却后的预氧化反应产物洗涤至中性。本发明对于所述抽滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现固液分离的抽滤的技术方案即可。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的时间优选为15～20h，更优选为16～18h；所述干燥的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。在本发明的实施例中，具体是将洗涤后的预氧化反应产物于室温下进行自然干燥。

得到预氧化石墨后，本发明将所述预氧化石墨与浓硫酸和KMnO₄混合，在35～40℃条件下进行氧化反应。在本发明中，所述预氧化石墨、浓硫酸和KMnO₄的质量比优选为1：(50～60)：(2.5～3.5)，更优选为1：(54～56)：3。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为95％～98％。本发明优选将浓硫酸和KMnO₄混合后，再与预氧化石墨混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100rpm，更优选为70～85rpm。本发明优选在4～6℃条件下将浓硫酸和KMnO₄混合。在本发明中，所述氧化反应的温度为35～40℃，优选为36～38℃；所述氧化反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述氧化反应优选在油浴条件下进行。

完成所述氧化反应后，本发明将氧化反应后得到的物料与水混合，在90～95℃下进行反应，然后加入双氧水继续进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述水与氧化反应步骤中所加入的浓硫酸的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2：1。本发明对于所述水没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可；在本发明的实施例中，具体采用去离子水。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100rpm，更优选为70～85rpm。在本发明中，将氧化反应后得到的物料与水混合后进行反应的温度为90～95℃，优选为92～94℃；所述反应的时间优选为30～45min，更优选为35～40min。在本发明中，所述反应优选在油浴条件下进行。

完成所述氧化反应后得到的物料与水的反应后，本发明加入双氧水继续进行反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为28～30％。在本发明中，所述双氧水用于除去反应液中多余的KMnO₄；本发明对于所述双氧水的加入量没有特殊的限定，根据实际情况，采用本领域技术人员熟知的能够使最终反应液呈金黄色的双氧水的加入量即可。

加入双氧水继续进行反应完成后，本发明优选将反应得到的物料进行后处理，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将反应得到的物料进行洗涤、抽滤、干燥，得到氧化石墨烯。

本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用盐酸洗涤反应得到的物料，然后用去离子水继续洗涤至中性。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为8～12％。本发明对于所述抽滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现固液分离的抽滤的技术方案即可。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；在本发明的实施例中，具体采用冷冻干燥机进行所述干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为0～5℃，更优选为2～4℃；所述干燥的时间优选为2～10h，更优选为5～7h。

本发明提供9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的四氢呋喃溶液体系。在本发明中，所述溶液体系中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液的质量浓度优选为13～60g/L，更优选为22～48g/L，最优选为30～35g/L。本发明对于所述溶液体系的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备溶液体系的技术方案即可。在本发明中，具体是将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与四氢呋喃混合，得到所述溶液体系。

得到分散液体系和溶液体系后，本发明将所述分散液体系和溶液体系混合，在保护气氛下进行接枝反应，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)。在本发明中，所述混合得到的混合物料中，氧化石墨烯的质量、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量与四氢呋喃的体积比优选为(1～2)g：(4～6)g：(0.3～0.7)L，更优选为(1.3～1.7)g：(4.5～5.5)g：(0.35～0.65)L，再优选为1.5g：5g：(0.4～0.6)L，最优选为1.5g：5g：(0.45～0.55)L。

本发明对于提供所述保护气氛的保护气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可。在本发明的实施例中，具体选用氮气作为保护气体。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为65～70℃，所述接枝反应的时间优选为10～12h。在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为60～100rpm，更优选为70～85rpm。

所述接枝反应完成后，本发明优选对接枝反应后得到的物料进行后处理，得到所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

对接枝反应后得到的物料依次进行洗涤、离心和干燥，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯。

本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选依次采用四氢呋喃和丙酮对反应后得到的物料洗涤。本发明对于所述离心没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心的技术方案即可。在本发明中，所述离心的转速优选为8000～10000rpm，更优选为8500～9500rpm；所述离心的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～13h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述真空干燥的真空度优选为0.09～0.1MPa。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将3mL质量浓度为98％的浓硫酸、3g K₂S₂O₈和3g P₂O₅在75rpm条件下搅拌混合，然后加入5g石墨粉，油浴升温至70℃，继续搅拌进行5h预氧化反应，然后将预氧化反应产物自然冷却至室温，采用去离子水将冷却后的预氧化反应产物洗涤至中性，抽滤，将得到的固体于室温下自然干燥17h，得到预氧化石墨；

(2)将146mL质量浓度为98％的浓硫酸和15g KMnO₄在5℃、75rpm条件下搅拌混合，加入5g所述步骤(1)得到的预氧化石墨，搅拌混合3h，油浴升温至36℃，继续搅拌进行2.5h氧化反应；

(3)向所述步骤(2)得到的物料中加入250mL去离子水，油浴升温至93℃，在75rpm条件下搅拌反应35min，然后加入40mL质量浓度为30％的双氧水继续进行反应，至反应液呈金黄色；用100mL质量浓度为10％的盐酸洗涤反应得到的物料，然后用去离子水继续洗涤至中性，抽滤，采用冷冻干燥机将得到的固体于3℃下冷冻干燥7h，得到氧化石墨烯；

(4)将0.6g所述步骤(3)得到的氧化石墨烯和200mL四氢呋喃混合，在功率为90W、频率为90kHz的条件下超声45min，得到氧化石墨烯分散液；将2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与100mL四氢呋喃混合，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液；

(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯分散液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液混合，油浴升温至70℃，氮气保护、75rpm条件下搅拌反应12h；依次用四氢呋喃和丙酮洗涤反应后得到的物料，9000rpm下离心1.5h，在真空度为0.09MPa、90℃条件下真空干燥12h，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)。

对本发明实施例1制备得到的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)和氧化石墨烯(GO)进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，并与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行比较，结果见图1。由图1可知，DOPO的主要特征峰是2300cm^-1(P-H)、1446cm^-1(P-Ph)、1210cm^-1(P＝O)和755cm^-1(P-O-Ph)；GO的主要特征峰是C＝O、C＝C、环氧环和羧基等含氧基团。将GO与DOPO进行接枝实际上是使DOPO分子中的P-H与GO表面上的环氧环打开，使P与GO表面上环氧环的C形成共价键，H与O共价结合形成羟基(-OH)，从而将DOPO分子接枝在GO的表面。但是由于分子是通过共价键结合，所以在DOPO-GO中仍会同时存在一些GO或DOPO的特征峰。图1中DOPO-GO的FT-IR谱图包括P-Ph、P＝O、C＝O、C＝C等特征峰，而P-H与环氧环的特征峰相应减弱或者是完全消失，这进一步说明DOPO接枝在GO的表面是通过断裂P-H与环氧环实现的，也说明了本发明实施例1制备的DOPO-GO将DOPO接枝到了GO的表面上。

对DOPO与实施例1制备的DOPO-GO和GO进行热重分析，结果见图2。由图2可知，GO的起始分解温度约为175℃，这是由于GO表面含有许多含氧基团，如-OH、-COOH、-CO等，随着温度的升高，这些基团开始分解，生成难燃的CO₂、CO和H₂O；在200～300℃时分解的速率最快。DOPO-GO的起始分解温度约为130℃，较GO降低了45℃；到175℃时分解速率加快，在190～250℃时分解的速率最快，最大的失重温度为217℃。这是由于在GO表面接枝了DOPO后，随着温度的升高，DOPO-GO表面开始碳化，并开始进行热与能量的交换，当达到一定温度值时，释放出气体，如水蒸气，对整个燃烧体系起到了冷凝作用；另外，水蒸气还稀释了体系中的可燃气体和氧气的浓度，同时DOPO-GO会生成PO·，可以捕获高分子材料燃烧后释放出的活性自由基H·和OH·，达到中断链式反应的效果。通过数据分析，DOPO在530℃时的残炭量仅为10％，而DOPO-GO在530℃时的残炭量约为60％，增加了50％，说明碳层在燃烧过程中大大阻隔了可燃气体的释放和热量的交换，起到了阻燃的目的。

对DOPO与实施例1制备的DOPO-GO和GO进行X射线衍射分析，结果见图3。由图3可知，GO对应的特征峰为11.3°，层间距为0.78nm；DOPO-GO对应的特征峰为10.7°，层间距为0.83nm。说明功能化的官能团存在与DOPO-GO片层表面。

将实施例1制备的DOPO-GO添加到环氧树脂(EP)中，制备得到DOPO-GO/EP复合材料，按照GB/T 2408-2008规定的方法测试阻燃级别，按照GB/T 2406.1-2008规定的方法测试氧指数，并与纯环氧树脂的阻燃性能进行比较，结果见表1；其中，按占所述环氧树脂的质量百分比计，加入1％DOPO-GO得到的复合材料计为1％DOPO-GO/EP，加入2.5％DOPO-GO得到的复合材料计为2.5％DOPO-GO/EP。

表1DOPO-GO/EP复合材料与纯环氧树脂的阻燃性能数据

由表1可以看出，实施例1提供的复合阻燃剂DOPO-GO具有较好的阻燃效果，应用于高分子材料中，能够使得到的复合材料的阻燃级别达到UL-94V0级，氧指数能够达到24.2％，明显高于纯EP的氧指数。

实施例2

(1)将3.5mL质量浓度为98％的浓硫酸、3g K₂S₂O₈和3g P₂O₅在100rpm条件下搅拌混合，然后加入6g石墨粉，油浴升温至80℃，继续搅拌进行4h预氧化反应，然后将预氧化反应产物自然冷却至室温，采用去离子水将冷却后的预氧化反应产物洗涤至中性，抽滤，将得到的固体于室温下自然干燥15h，得到预氧化石墨；

(2)将180mL质量浓度为98％的浓硫酸和18g KMnO₄在5℃、100rpm条件下搅拌混合，加入6g所述步骤(1)得到的预氧化石墨，搅拌混合4h，油浴升温至35℃，继续搅拌进行3h氧化反应；

(3)向所述步骤(2)得到的物料中加入250mL去离子水，油浴升温至90℃，在100rpm条件下搅拌反应30min，然后加入50mL质量浓度为30％的双氧水继续进行反应，至反应液呈金黄色；用150mL质量浓度为10％的盐酸洗涤反应得到的物料，然后用去离子水继续洗涤至中性，抽滤，采用冷冻干燥机将得到的固体于0℃下冷冻干燥2h，得到氧化石墨烯；

(4)将0.9g所述步骤(3)得到的氧化石墨烯和200mL四氢呋喃混合，在功率为80W、频率为100kHz的条件下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；将3g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与150mL四氢呋喃混合，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液；

(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯分散液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液混合，油浴升温至70℃，氮气保护、100rpm条件下搅拌反应12h；依次用四氢呋喃和丙酮洗涤反应后得到的物料，10000rpm下离心1h，在真空度为0.1MPa、80℃条件下真空干燥12h，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)。

实施例3

(1)将4mL质量浓度为98％的浓硫酸、3.5g K₂S₂O₈和3.5g P₂O₅在60rpm条件下搅拌混合，然后加入7g石墨粉，油浴升温至60℃，继续搅拌进行6h预氧化反应，然后将预氧化反应产物自然冷却至室温，采用去离子水将冷却后的预氧化反应产物洗涤至中性，抽滤，将得到的固体于室温下自然干燥20h，得到预氧化石墨；

(2)将190mL质量浓度为98％的浓硫酸和21g KMnO₄在5℃、60rpm条件下搅拌混合，加入7g所述步骤(1)得到的预氧化石墨，搅拌混合3h，油浴升温至40℃，继续搅拌进行2h氧化反应；

(3)向所述步骤(2)得到的物料中加入250mL去离子水，油浴升温至95℃，在60rpm条件下搅拌反应45min，然后加入40mL质量浓度为30％的双氧水继续进行反应，至反应液呈金黄色；用100mL质量浓度为10％的盐酸洗涤反应得到的物料，然后用去离子水继续洗涤至中性，抽滤，采用冷冻干燥机将得到的固体于5℃下冷冻干燥10h，得到氧化石墨烯；

(4)将0.75g所述步骤(3)得到的氧化石墨烯和200mL四氢呋喃混合，在功率为100W、频率为80kHz的条件下超声30min，得到氧化石墨烯分散液；将2.5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与100mL四氢呋喃混合，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液；

(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯分散液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液混合，油浴升温至65℃，氮气保护、60rpm条件下搅拌反应10h；依次用四氢呋喃和丙酮洗涤反应后得到的物料，8000rpm下离心2h，在真空度为0.09MPa、100℃条件下真空干燥10h，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)。

实施例4

(1)将5mL质量浓度为98％的浓硫酸、4g K₂S₂O₈和4g P₂O₅在85rpm条件下搅拌混合，然后加入8g石墨粉，油浴升温至65℃，继续搅拌进行5.5h预氧化反应，然后将预氧化反应产物自然冷却至室温，采用去离子水将冷却后的预氧化反应产物洗涤至中性，抽滤，将得到的固体于室温下自然干燥16h，得到预氧化石墨；

(2)将240mL质量浓度为98％的浓硫酸和20g KMnO₄在4℃、85rpm条件下搅拌混合，加入8g所述步骤(1)得到的预氧化石墨，搅拌混合3h，油浴升温至38℃，继续搅拌进行2h氧化反应；

(3)向所述步骤(2)得到的物料中加入250mL去离子水，油浴升温至92℃，在85rpm条件下搅拌反应40min，然后加入15mL质量浓度为30％的双氧水继续进行反应，至反应液呈金黄色；用100mL质量浓度为10％的盐酸洗涤反应得到的物料，然后用去离子水继续洗涤至中性，抽滤，采用冷冻干燥机将得到的固体于2℃下冷冻干燥5h，得到氧化石墨烯；

(4)将1g所述步骤(3)得到的氧化石墨烯和200mL四氢呋喃混合，在功率为85W、频率为95kHz的条件下超声50min，得到氧化石墨烯分散液；将3.5g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与100mL四氢呋喃混合，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液；

(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯分散液和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液混合，油浴升温至70℃，氮气保护、85rpm条件下搅拌反应11h；依次用四氢呋喃和丙酮洗涤反应后得到的物料，8000rpm下离心2h，在真空度为0.09MPa、95℃条件下真空干燥12h，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯(DOPO-GO)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合阻燃剂的制备方法，所述复合阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散液体系在超声条件下得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为30～60min，功率为80～100W，频率为80～100kHz。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散液体系中氧化石墨烯的质量浓度为2.5～10g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶液体系中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液的质量浓度为13～60g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合得到的混合物料中，氧化石墨烯的质量、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量与四氢呋喃的体积比为(1～2)g：(4～6)g：(0.3～0.7)L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述接枝反应的温度为65～70℃，时间为10～12h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述接枝反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为60～100rpm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述接枝反应完成后还包括：对接枝反应后得到的物料依次进行洗涤、离心和干燥，得到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝氧化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～15h。