CN103787316B - 一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于混酸体系的氧化石墨烯制备方法，该方--法包括如下步骤：a.石墨粉制备；b.第一酸体系悬浊液制备；c.第二酸体系溶液制备；d.氧化石墨烯制备。该发明还涉及一种由上述方法制得的氧化石墨烯制备石墨烯的方法，包括如下步骤：e.氧化石墨烯分散液制备；f.还原氧化石墨烯；g.超声剥离处理；h.分离、干燥制得石墨烯。采用本发明方法制备氧化石墨烯和石墨烯，减少了强酸的用量，降低了对反应设备的腐蚀以及反应产生的热量，使得反应效率更高，制备的石墨烯产品性能更优，可以应用于大规模工业生产。

Description

一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，具体涉及一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剥离热解石墨并观测到石墨烯以来(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science 2004，306，666-9)，学界内对于新型碳材料的研究热度就一直没有消退过。石墨烯的成功分离意味着理论对于二维晶体热力学不稳定的预言被破除，也就带来了许多新领域研究的可能。

完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为π电子，组成了垂直于晶格平面的π轨道体系。π电子可在平面上任意移动，这赋予了石墨烯极好的导电性，能够承受比铜高六个数量级的电流密度。同样，石墨烯也具有创纪录的导热性，纯净石墨烯的导热率高达2000-4000Wm-1.K-1，且具有极好的强度和极高的表面积。不仅如此，石墨烯的特殊结构也赋予其独特的能带结构，使其具有完美的隧穿效应和半整数的量子霍尔效应、以及它从不消失的电导率。这些独特的性能使其在材料和电子电路等方面有着极大的应用前景。也因此，对石墨烯的大量合成有极大的需求。

传统的石墨烯合成方法可分为两种，分别是物理方法和化学方法，得到的石墨烯性状也有所不同。物理法中有机械剥离法，电弧放电法，超声分散法等不同方案，得到的石墨烯片层比较完整，但是都存在产率过低，产品质量不稳定，需要特种设备和成本过高的问题。而化学方法可以分为自下而上的有机合成法，氧化还原法，溶剂热法和化学气相沉积法几种。其中，有机合成法对设备和原料要求严格，难以量产；溶剂热法无法稳定产品质量，平均质量较差；化学气相沉积法的成本过高，而且无法规模化生产。这当中氧化还原法的设备简单，得到的石墨烯质量稳定，因此是最有可能作为石墨烯工业化生产的方案。

在氧化还原法合成石墨烯的过程中，经历了氧化石墨烯的中间体。由于氧化石墨烯上具有各类不同的官能团，包括环氧基，醇羟基，羧基，羰基等，因此它在水溶液中具有较好的分散性能，能够形成较稳定的胶体，故对其进行直接化学修饰，要比对石墨烯进行化学修饰要更为简单，因此它也是进一步化学改性石墨烯的基本原料。但在任何一种氧化石墨烯的制备过程中，都要消耗大量的强酸插层剂和强氧化剂，对设备有极大的腐蚀。不仅如此，在混合插层剂和强氧化剂的过程中，往往伴随着大量放热，一旦散热不好，很容易造成强氧化剂和插层剂之间剧烈反应，乃至爆炸。同时，由于添加的强氧化剂有时是固体物质，固体的强氧化剂会和分散在插层剂中的石墨发生固-固反应，这种固相间的反应反应速率较低，不能有效地大批量合成。这意味着如果要对氧化石墨烯及石墨烯进行工业化大批量生产，必须要解决氧化石墨烯制备过程中的放热、腐蚀和反应速率的问题。

另外，在还原氧化石墨烯的过程中，还原剂的选用也非常关键。传统的氧化石墨烯还原都是在一个碱性环境或中性环境下进行的。这会导致在石墨烯的还原中出现氧化石墨烯的团聚，再经过扩散才能进行还原。而酸性环境下则可以较好的分散，不会出现还原不均匀的问题，因此选择一种符合体系酸性环境的还原剂在大批量还原工艺中是非常有必要的。

发明内容

为了解决现有氧化石墨烯及石墨烯制备过程中产生大量放热、腐蚀设备、反应速率过低、还原步骤碱性环境导致的团聚等问题，本发明提供一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，然后过200目筛，制得石墨粉，所述石墨原料为鳞片石墨；

b.第一酸体系(悬浊液)制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，所述插层剂为第一酸组分，制得石墨质量浓度为0.1-1g/mL的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为有机强酸和无机强酸中的一种或者两种以上的组合；为了使获得产品效果更好，优选的第一酸组分为第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；进一步优选的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或两种以上组合。

接着，将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5-3h，制得第一酸体系(悬浊液)，经过该步骤处理，能够使得第一酸组分充分的插入石墨的层间；

c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为40-60℃，配制成氧化剂质量浓度为0.5-5g/mL的氧化剂-第二酸组分的溶液，所述氧化剂包括但不限于硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合，优选高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合。所述第二酸组分为有机弱酸和无机弱酸中的一种或两种以上混合；为了使制备产品质量更好，优选的第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合，进一步优选的是第二酸组分为磷酸、冰醋酸和己二酸中一种或两种以上组合。

接着，在氧化剂-第二酸组分的溶液中加入长链有机酸，所述经a步骤制得的石墨粉与长链有机酸的质量比为100:0.1-1，所述长链有机酸为C10以上的饱和有机酸；添加的长链有机酸作为胶体的钝化剂，使产物中的氧化石墨烯胶体能够得到均匀的分散。为了使氧化石墨烯胶体能够得到更均匀的分散，长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸(软脂酸)和十八酸(硬脂酸)中一种或两种以上组合；进一步优选正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合。

接着，将加入长链有机酸的氧化剂-第二酸组分的溶液超声处理0.5h，然后经自然冷却，制得第二酸体系溶液；

d.氧化石墨烯制备：在40℃温度下将第一酸体系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸体系中，制得混合液，所述加入第二酸体系的第一酸体系的体积根据如下公式计算(按照所述的第一酸体系与第二酸体系的比例进行加料，可以完成在节约氧化剂的前提下尽可能的完成对石墨的氧化，有效地形成氧化石墨。)：

其中，C_石墨为石墨-第一酸组分分散剂中石墨的质量浓度，第一酸体系为石墨-第一酸组分分散剂经超声处理制得，其溶液、溶质并没有损耗，因此C_石墨与第一酸体系中的石墨质量浓度相等；V_{第一酸体系}表示第一酸体系的体积，C_{氧化 剂}表示氧化剂-第二酸组分溶液中氧化剂的质量浓度，第二酸体系氧化剂-第二酸溶液中加入极少的长链有机酸，对氧化剂质量浓度基本无影响，在计算第二酸体系中石墨质量浓度可采用第二酸体系氧化剂-第二酸溶液中的石墨质量浓度；V_{待加第二酸体系}表示往第一酸体系中加入的第二酸体系的体积；

若混合液过于黏稠，可以补加一定量的第二酸体系用于稀释；

接着，将混合液超声搅拌0.5-3h，在70-100℃的环境下将混合液逐滴加入水中，加入水中的目的是为了使混合液中物质进行水解，放置3-10min，即水解反应时间，制得组合液，即氧化石墨悬浊液，在水解反应过程中将会产生放热，因此温度应控制在70-100℃之间，所述水体积根据如下公式计算(后续加水的比例超过所述的体积后，会使盐析过程无法顺利析出氧化石墨烯沉淀，低于该比例将会使水解反应速率慢，不能充分完成水解。)：

其中，C_石墨为石墨-第一酸组分分散剂中石墨的质量浓度，V_{第一酸体系}表示第一酸体系的体积，ρ_水表示水的密度，V_水表示水体积；

接着，将组合液经超声搅拌0.5-3h，然后在4000r/min的转速下离心处理5min，以去除未剥离的氧化石墨，取上清液，即氧化石墨烯胶体溶液；

接着，在上清液中加入质量浓度为2-5％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯，所述干燥优选在45℃的温度下真空干燥3h。

一种基于上述方法制备的氧化石墨烯制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

e.将制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-1g/mL的氧化石墨烯分散液；

本步骤中，所述高沸点的分散剂优选为质量浓度为80％磷酸、质量浓度为85％磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三缩二乙二醇和环己醇中一种或两种以上组合；更优选的为质量浓度为80％磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上组合。

f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2-8；

本步骤中，还原剂优选为柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甲酸钠、抗坏血酸钠和草酸钠中一种或两种以上组合；更优选的为草酸、柠檬酸钠、甲酸和甲酸钠中一种或两种以上组合。

g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5-3h；

h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与分散液等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯，所述干燥工艺优选为在80℃的温度下真空干燥2h。

与传统制备氧化石墨烯及石墨烯的方法相比，本发明的优点是：本发明采用第一酸体系与第二酸体系混合制备，混合酸体系降低了强酸的使用量，减少了强酸对生产设备的腐蚀；同时降低了氧化石墨烯在制备过程中所产生的热量，使得氧化石墨烯上脱氧位点少，分散性更好；此外，该方法氧化剂溶解在第二酸组分中，将石墨分散在第一酸组分中，由于氧化剂预先溶解在溶液中，使得混酸体系能够发声液-液相间反应，有效提高了反应效率。

本发明中，利用酸性还原剂来还原氧化石墨烯制备石墨烯，能够使氧化石墨烯得到很好地分散，避免了传统方法采用碱性还原剂中出现氧化石墨烯的团聚，不会产生还原不均匀的现象，使得还原更加充分，反应效率更高。此外，本方法制得的石墨烯片层大、比表面积大，效果更优，可以用于大规模工业生产应用。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1：

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10mL浓硫酸中，形成质量浓度为0.1g/mL的石墨-浓硫酸分散液，经过120w超声配合搅拌处理1.5h，使浓硫酸充分的插入石墨的层间，从而获得硫酸插层石墨的悬浊液，即制得第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g高锰酸钾经过研细，加入8mL浓磷酸中溶解，控制溶解温度在40-60℃间，形成质量浓度为0.5g/mL的高锰酸钾的磷酸溶液，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入0.01g的十八酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得高锰酸钾的磷酸溶液，即制得第二酸体系。浓磷酸的高锰酸钾溶液呈棕色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的高锰酸钾-磷酸粘稠液以1-2滴每秒的速度加入石墨-硫酸悬浊液中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌2h，体系变粘稠后可加入5mL左右的浓磷酸稀释体系，再将该混合液逐滴滴入50mL水中，大量放热，控制温度在70℃以下，反应5min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在13mL80％丙三醇水溶液中，加入3g草酸，微热助溶，待草酸完全溶解后。经900w的微波加热10min，再经过600w的超声剥离2h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357cm^-1,G峰在1602cm^-1，2D峰在2843cm^-1；石墨烯的D峰在1369cm^-1,G峰在1579cm^-1，2D峰在2710cm^-1。

实施例2

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10mL浓硫酸中，形成质量浓度为0.1g/mL的石墨-浓硫酸分散液，经过120w超声配合搅拌处理1.5h，使浓硫酸充分的插入石墨的层间，从而获得硫酸插层石墨的悬浊液，即制得第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g高锰酸钾经过研细，加入8mL浓磷酸中溶解，控制溶解温度在40-60℃间，形成质量浓度为0.5g/mL的高锰酸钾的磷酸溶液，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入0.01g的十八酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得高锰酸钾的磷酸溶液，即制得第二酸体系。浓磷酸的高锰酸钾溶液呈棕色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的高锰酸钾-磷酸粘稠液以1-2滴每秒的速度加入石墨-硫酸悬浊液中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌2h，体系变粘稠后可加入5mL左右的浓磷酸稀释体系，再将该混合液逐滴滴入50mL水中，大量放热，控制温度在70℃以下，反应5min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在13mL80％丙三醇水溶液中，加入3g草酸，微热助溶，待草酸完全溶解后。经900w的微波加热10min，再经过600w的超声剥离2h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1360cm^-1,G峰在1605cm^-1，2D峰在2845cm^-1；石墨烯的D峰在1369cm^-1,G峰在1580cm^-1，2D峰在2712cm^-1。

实施例3

取与实施例1相同的1g石墨粉，采用传统Hummers方法制备氧化石墨烯及石墨烯编为对比例1，对比例中所用浓硫酸浓度与实施例1、实施例2相同，然后对其强酸用量、反应效率、以及氧化石墨烯溶液中是否出现沉淀为指标对实施例1、实施例2和对比例1进行测试，测试结果如下表1：

表1：实施例1-2与对比例测试结果表

通过上表可以看出，采用本发明方案制备氧化石墨烯与石墨烯，强酸用量明显低于传统方法，反应效率较传统方法高，同时在反应过程中能够有效地完全反应，不会在氧化石墨烯溶液中残留石墨颗粒，相较对比例具有明显的进步。

实施例4

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10mL发烟硝酸中，经过120w超声配合搅拌处理0.5h，使发烟硝酸充分的插入石墨的层间，从而获得发烟硝酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g过硫酸铵经过研细，加入0.8mL焦磷酸中溶解，控制溶解温度在40℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入2mg正癸酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得过硫酸铵的焦磷酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

取0.4mL的第二酸体系以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌0.5h，再将该混合液逐滴滴入20mL水中，大量放热，控制温度在70℃，反应3min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌0.5h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的2％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.1g。以石墨计产率为110％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在8mL80％磷酸中，加入8g柠檬酸，微热助溶，待柠檬酸完全溶解后。经400w的微波加热5min，再经过100w的超声剥离0.5h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.78g，以石墨计产率为78％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1363cm^-1,G峰在1602cm^-1，2D峰在2843cm^-1；石墨烯的D峰在1373cm^-1,G峰在1579cm^-1，2D峰在2713cm^-1。

实施例5

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在5mL氯磺酸中，经过120w超声配合搅拌处理1h，使氯磺酸充分的插入石墨的层间，从而获得氯磺酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g过硫酸钾经过研细，加入2mL偏磷酸中溶解，控制溶解温度在45℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入4mg十一烯酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得过硫酸钾的偏磷酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的1.5mL第二酸体系以1-2滴/秒的速度加入第二酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌1h，再将该混合液逐滴滴入25mL水中，大量放热，控制温度在75℃，反应4min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌1h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的3％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在10mL85％磷酸中，加入2.6g葡萄糖酸，微热助溶，待葡萄糖酸完全溶解后。经500w的微波加热10min，再经过300w的超声剥离1h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1358cm^-1,G峰在1601cm^-1，2D峰在2848cm^-1；石墨烯的D峰在1371cm^-1,G峰在1580cm^-1，2D峰在2706cm^-1。

实施例6

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在2mL三氟乙酸中，经过120w超声配合搅拌处理1.5h，使三氟乙酸充分的插入石墨的层间，从而获得三氟乙酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g硝酸钾经过研细，加入4mL冰醋酸中溶解，控制溶解温度在50℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入8mg十四酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得硝酸钾的冰醋酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的4mL第二酸体系粘稠液以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌1.5h，再将该混合液逐滴滴入30mL水中，大量放热，控制温度在80℃，反应5min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌1.5h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.25g。以石墨计产率为125％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在1.25mLN-甲基吡咯烷酮中，加入10g甲酸，微热助溶，待甲酸完全溶解后。经600w的微波加热15min，再经过400w的超声剥离2h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.82g，以石墨计产率为82％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357cm^-1,G峰在1601cm^-1，2D峰在2839cm^-1；石墨烯的D峰在1367cm^-1,G峰在1582cm^-1，2D峰在2707cm^-1。

实施例7

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在3mL浓硫酸和7mL发烟硝酸的混合酸中，经过120w超声配合搅拌处理2h，使3mL浓硫酸和7mL发烟硝酸的混合酸充分的插入石墨的层间，从而获得3mL浓硫酸和7mL发烟硝酸的混合酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将8g五氧化二磷经过研细，加入12mL丙酸中溶解，控制溶解温度在55℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入10mg十六酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得五氧化二磷的丙酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系略有淡棕色物质形成，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的12mL第二酸体系粘稠液以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌2h，再将该混合液逐滴滴入40mL水中，大量放热，控制温度在90℃，反应6min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.46g。以石墨计产率为146％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在6mL乙二醇中，加入5g抗坏血酸，微热助溶，待抗坏血酸完全溶解后。经700w的微波加热20min，再经过300w的超声剥离3h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.93g，以石墨计产率为93％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1364cm^-1,G峰在1602cm^-1，2D峰在2851cm^-1；石墨烯的D峰在1372cm^-1,G峰在1579cm^-1，2D峰在2713cm^-1。

实施例8

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在4mL氯磺酸和2mL高氯酸的混合酸中，经过120w超声配合搅拌处理2.5h，使4mL氯磺酸和2mL高氯酸的混合酸充分的插入石墨的层间，从而获得氯磺酸和高氯酸的混合酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g五氧化二碘经过研细，加入8mL己二酸中溶解，控制溶解温度在60℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入2mg十四酸和3mg十六酸的混合酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得五氧化二碘的十四酸和十六酸的混合酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色略带棕色状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的5mL第二酸体系粘稠液以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌2.5h，再将该混合液逐滴滴入45mL水中，大量放热，控制温度在95℃，反应8min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2.5h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的5％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.18g。以石墨计产率为118％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在8mL三缩二乙二醇中，加入2g柠檬酸和5g柠檬酸钠的混合物，微热助溶，待柠檬酸和柠檬酸钠的混合物完全溶解后。经800w的微波加热25min，再经过600w的超声剥离1.5h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.81g，以石墨计产率为81％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357cm^-1,G峰在1606cm^-1，2D峰在2849cm^-1；石墨烯的D峰在1371cm^-1,G峰在1579cm^-1，2D峰在2710cm^-1。

实施例9

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在1mL浓硝酸中，经过120w超声配合搅拌处理3h，使1mL浓硝酸充分的插入石墨的层间，从而获得浓硝酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g过硫酸铵、3g硝酸钾和1g五氧化二磷的氧化剂混合物经过研细，加入10mL戊二酸中溶解，控制溶解温度在48℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入3mg正癸酸和6mg十一烯酸的混合酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得氧化剂混合酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的10mL第二酸体系粘稠液以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌3h，再将该混合液逐滴滴入35mL水中，大量放热，控制温度在100℃，反应10min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌3h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的5％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.4g。以石墨计产率为140％。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在14mL环己醇中，加入4g甲酸和1g甲酸钠的混合物，微热助溶，待甲酸和甲酸钠的混合物完全溶解后。经900w的微波加热30min，再经过500w的超声剥离2.5h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.89g，

以石墨计产率为89％。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1365cm^-1,G峰在1601cm^-1，2D峰在2851cm^-1；石墨烯的D峰在1372cm^-1,G峰在1581cm^-1，2D峰在2713cm^-1。

从上实施例4-9中强酸用量(即第一酸组分)用量明显较实施例3中对比例1少，使得反应所需的强酸明显降低，避免了传统方法因食用过多的强酸而造成对生产设备的腐蚀，同时对实施例4-9进行反应效率和氧化石墨烯溶液中是否出现沉淀进行测试，结果如表2：

表2：实施例4-9测试结果表

与表1中对比例1的指标相比，实施例4-9在强酸用量、反应效率和氧化石墨烯溶液中是否出现沉淀这三个指标均优于对比例1，可以看出，本发明方案相较于现有技术，具有明显的进步。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，然后过200目筛，制得石墨粉，所述石墨原料为鳞片石墨；

b.第一酸体系制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，所述插层剂为第一酸组分，制得石墨质量浓度为0.1-1g/mL的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；

接着，将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5-3h，制得第一酸体系；

c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为40-60℃，配制成氧化剂质量浓度为0.5-5g/mL的氧化剂-第二酸组分的溶液，所述第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合；

接着，在氧化剂-第二酸组分的溶液中加入长链有机酸，所述经a步骤制得的石墨粉与长链有机酸的质量比为100:0.1-1，所述长链有机酸为C10以上的饱和有机酸；

接着，将加入长链有机酸的氧化剂-第二酸组分的溶液超声处理0.5h，然后经自然冷却，制得第二酸体系溶液；

d.氧化石墨烯制备：在40℃温度下将第一酸体系按照1-2滴/秒的速度逐滴加入第二酸体系中，制得混合液，所述加入第二酸体系的第一酸体系的体积根据如下公式计算：

其中，C_石墨为石墨-第一酸组分分散剂中石墨的质量浓度，V_{第一酸体系}表示第一酸体系的体积，C_氧化剂表示氧化剂-第二酸组分中氧化剂的质量浓度，V_{待加第二 酸体系}表示往第一酸体系中加入的第二酸体系的体积；

接着，将混合液超声搅拌0.5-3h，在70-100℃的环境下将混合液逐滴加入水中，放置3-10min，制得组合液，所述水体积根据如下公式计算：

其中，C_石墨为石墨-第一酸组分分散剂中石墨的质量浓度，V_{第一酸体系}表示第一酸体系的体积，ρ_水表示水的密度，V_水表示水体积；

接着，将组合液经超声搅拌0.5-3h，然后在4000r/min的转速下离心处理5min，取上清液；

接着，在上清液中加入质量浓度为2-5％的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的氧化剂为硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或两种以上组合；或

所述c步骤中的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：

所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸和十八酸中一种或两种以上组合。

5.根据权利要求4所述的基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的第二酸组分为冰醋酸和己二酸中一种或两种；或

所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合。

6.一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

e.将权利要求1-5任一项所述方法制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-1g/mL的氧化石墨烯分散液；

f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2-8；

g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5-3h；

h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与其等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯。

7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80％磷酸、质量浓度为85％磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三缩二乙二醇和环己醇中一种或两种以上组合。

8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80％磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上组合。

9.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述f步骤中的还原剂为柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甲酸钠、抗坏血酸钠和草酸钠中一种或两种以上组合。

10.根据权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述f步骤中的还原剂为草酸、柠檬酸钠、甲酸和甲酸钠中一种或两种以上组合。