CN104229790B - 石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
石墨烯量子点的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104229790B CN104229790B CN201410499779.6A CN201410499779A CN104229790B CN 104229790 B CN104229790 B CN 104229790B CN 201410499779 A CN201410499779 A CN 201410499779A CN 104229790 B CN104229790 B CN 104229790B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- graphene quantum
- solution
- preparation
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm～30nm的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h～2h，得到含有石墨烯量子点的悬浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液的pH值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺寸分布较窄的石墨烯量子点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点技术领域，特别是涉及一种石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
目前，在石墨烯量子点的研究中，主要采用的制备方法可以分成自上而下和自下而上的两种方法。自上而下的方法，即对石墨烯进行裂解得到石墨烯量子点，包括二次氧化法、电子束或离子束蚀刻法、水热裂解法或溶剂热裂解法以及对碳材料进行微观切割的方法；而自下而上的方法主要是从有机小分子出发的有机合成法。其中，自上而下的方法中始终存在着一个问题，就是没有办法控制石墨烯量子点的尺寸分布，而自下而上的方法又过于繁琐，不利于工业生产与扩大应用。石墨烯量子点的尺寸分布过广，会导致石墨烯量子点间存在各种非辐射跃迁从而降低能量，使得到的石墨烯量子点其量子产率低，且荧光波长变宽，失去其应用意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种工艺较为简单的石墨烯量子点的制备方法，以制备尺寸分布较窄的石墨烯量子点。
一种石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
提供具有六方晶体结构的氧化锌作为种子晶核，所述具有六方晶体结构的氧化锌的粒径为5nm～30nm；
将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，向所述氧化石墨烯的分散液中加入所述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液；
将所述胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h～2h，得到含有石墨烯量子点的悬浊液；
向所述含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使所述含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，将变澄清的所述含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，将所述滤液的pH值调节为7～8并搅拌，然后过滤，弃沉淀，得到含有石墨烯量子点的溶液；及
将所述含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
在其中一个实施例中，所述具有六方晶体结构的氧化锌按如下方法制备：
将锌盐溶于醇类溶剂中，于50℃～60℃水浴下加热0.5h～4h，然后加入保护剂，得到第一溶液；
配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到第二溶液，其中，所述氢氧化钠或氢氧化钾在所述第二溶液中的浓度为0.1mg/L～0.5mg/L；
将所述第一溶液和第二溶液混合，搅拌2h～3h，离心取沉淀，洗涤所述沉淀得到所述具有六方晶体结构的氧化锌。
在其中一个实施例中，所述第一溶液中，所述锌盐的质量百分比浓度为5％～25％，所述保护剂的质量百分比浓度为0.2％～1％。
在其中一个实施例中，所述保护剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述氨水和乙醇的体积比为1:5～8。
在其中一个实施例中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1～2:1。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯的分散液中，所述单层氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
在其中一个实施例中，所述稳定剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂在所述胶体溶液中的中的质量百分比浓度为0.1％～3％。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自水、二甲氧基乙烷、质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三缩二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述石墨烯量子点的制备方法使用具有六方晶体结构的氧化锌作为诱导石墨烯量子点生长的种子晶核，具有六方晶体结构的氧化锌与氧化石墨烯属于同种格子的晶体，且作为氧化物，氧化锌的暴露晶面上的氧原子能与氧化石墨烯上的羟基形成氢键而使氧化石墨烯被吸附在氧化锌的暴露晶面上，从而可以通过氧化锌作为种子晶核来诱导石墨烯量子点的生长并通过控制氧化锌的尺寸来间接控制吸附在氧化锌表面的氧化石墨烯的量和尺寸；并且，在随后的水热反应中，使氧化锌表面的氧化石墨烯保持吸附的同时被裂解，形成石墨烯量子点，也就间接的控制了石墨烯量子点的尺寸大小与分布情况，从而获得尺寸分布较窄的石墨烯量子点。
并且，上述石墨烯量子点的制备方法相对于传统的自下而上的方法，工艺较为简单。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯量子点的制备方法的流程图；
图2为实施例1的石墨烯量子点的原子力显微镜(AFM)图；
图3为实施例1的石墨烯量子点的另一原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤110至步骤150。
步骤110：提供具有六方晶体结构的氧化锌作为种子晶核，具有六方晶体结构的氧化锌的粒径为5nm～30nm。
具有六方晶体结构的氧化锌的[1000]和[1111]晶面为暴露的晶面。石墨烯及氧化石墨烯较易生长于具有六方晶体结构的氧化锌的[1000]和[1111]晶面上。将具有六方晶体结构的氧化锌作为种子晶核来诱导石墨烯量子点生长，通过控制具有六方晶相结构的氧化锌的粒径能够间接控制石墨烯量子点的尺寸。
具有六方晶体结构的氧化锌的粒径为5nm～30nm。具有六方晶体结构的氧化锌为球形、六角形或棒状。当氧化锌为球形时，粒径为5nm～30nm是指氧化锌的直径为5nm～30nm；当氧化锌为六角形时，粒径为5nm～30nm是指氧化锌的最远的两个角的距离为5nm～30nm；当氧化锌为棒状时，粒径为5nm～30nm是指氧化锌的长度为5nm～30nm。
优选地，具有六方晶体结构的氧化锌按如下方法制备。如下制备具有六方晶体结构的氧化锌的方法包括步骤210至步骤230。
步骤210：将锌盐溶于醇类溶剂中，于50℃～60℃水浴下加热0.5h～4h，然后加入保护剂，得到第一溶液。
锌盐优选为醋酸锌(Zn(CH3COO)2)或氯化锌(ZnCl2)。
醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙三醇及己二醇中的至少一种。优选地，醇类溶剂选自乙醇、异丙醇及乙二醇中的至少一种。
保护剂的作用是促进锌盐的分散。保护剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选地，保护剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素及四丁基溴化铵中的至少一种。
优选地，第一溶液中，锌盐的质量百分比浓度为5％～25％，保护剂的质量百分比浓度为0.2％～1％。
步骤220：配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到第二溶液，其中，氢氧化钠或氢氧化钾在第二溶液中的浓度为0.1mg/L～0.5mg/L。
氨水和乙醇的混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:5～8。其中，氨水的质量百分比浓度为25％～28％，乙醇为无水乙醇。
加入氢氧化钠或氢氧化钾以调节氨水和乙醇的混合溶液的pH值。优选地，氢氧化钠或氢氧化钾在氨水和乙醇的第二溶液中的浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL。
步骤230：将第一溶液和第二溶液混合，搅拌2h～3h，离心取沉淀，洗涤沉淀得到具有六方晶体结构的氧化锌。
将第一溶液和第二溶液于搅拌下进行混合，搅拌的速率为30rpm～60rpm。
第一溶液和第二溶液的体积比为1～2:1。离心的速率优选为3000rpm～4000rpm，离心的时间为5min～30min。
可以理解，在其他实施方式中，具有六方晶体结构的氧化锌可以为市售的具有六方晶体结构的氧化锌。
步骤120：将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，向氧化石墨烯的分散液中加入具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液。
溶剂选自选自水、二甲氧基乙烷、质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三缩二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。上述溶剂的沸点较高，有助于低压下形成石墨烯量子点，且能防止溶剂自身热解形成的碳点作为杂质进入体系。优选地，溶剂选自丙三醇、N-甲基吡咯烷酮及质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液中的至少一种。
优选地，单层氧化石墨烯与具有六方晶体结构的氧化锌的质量比为1～10:1。
优选地，氧化石墨烯的分散液中，单层氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
稳定剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选地，稳定剂选自聚甲基吡咯烷酮及四丁基溴化铵中的至少一种。
稳定剂用于促进具有六方晶体结构的氧化锌在体系中的分散。优选地，稳定剂在胶体溶液中的质量百分比浓度为0.1％～3％。
优选地，为了使单层氧化石墨烯和具有六方晶体结构的氧化锌充分分散均匀，分散是于超声波下进行搅拌分散。超声波的功率为120w～300w，搅拌分散的时间为1h～2h。
步骤130：将胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h～2h，得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
将胶体溶液放入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在160℃～300℃进行水热反应0.5h～2h，单层氧化石墨烯裂解生成石墨烯量子点，反应完成后得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
步骤140：向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，将滤液的pH值调节为7～8并搅拌，然后过滤，弃沉淀，得到含有石墨烯量子点的溶液。
向含有石墨烯量子点的悬浊液加入酸以调节含有石墨烯量子点的悬浊液的pH值为2～3。当pH值为2～3时，含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清。
优选地，上述用于调节pH值的酸为pH值为1的盐酸。
将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，以除去水热反应后未被裂解而是被高温还原的石墨烯片。
使用质量百分比浓度为10％～25％的氨水将滤液的pH值调节为7～8。将滤液的pH值调节为7～8并搅拌使氢氧化锌沉降，过滤除去氢氧化锌，得到含有石墨烯量子点的溶液。
上述两个过滤操作均使用0.22μm～0.8μm的微孔滤膜或0.22μm～0.8μm的快速滤纸进行过滤。
步骤150：将含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
萃取剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、甲苯、苯、环己烷、石油醚、己烷及戊烷中的至少一种。优选地，萃取剂选自甲醇、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷及石油醚中的至少一种。
优选地，含有石墨烯量子点的溶液与萃取剂的体积比为1:1～5。萃取完成后，将含有石墨烯量子点的萃取剂进行旋转蒸发，以除去萃取剂，得到石墨烯量子点。石墨烯量子点的尺寸为3nm～50nm，且尺寸分布较窄，荧光颜色可调。
通过简单的萃取就能够从含有石墨烯量子点的溶液中获得石墨烯量子点，而无需像传统的石墨烯量子点的制备方法那样采用层析的方法进行提纯，工艺较为简单。
上述石墨烯量子点的制备方法使用具有六方晶体结构的氧化锌作为诱导石墨烯量子点生长的种子晶核，具有六方晶体结构的氧化锌与氧化石墨烯属于同种格子的晶体，且作为氧化物，氧化锌的暴露晶面上的氧原子能与氧化石墨烯上的羟基形成氢键而使氧化石墨烯被吸附在氧化锌的暴露晶面上，从而可以通过氧化锌作为种子晶核来诱导石墨烯量子点的生长并通过控制氧化锌的尺寸来间接控制吸附在氧化锌表面的氧化石墨烯的量和尺寸；并且，在随后的水热反应中，使氧化锌表面的氧化石墨烯保持吸附的同时被裂解，形成石墨烯量子点，也就间接地控制了石墨烯量子点的尺寸大小与分布情况，从而获得尺寸分布较窄的石墨烯量子点。
经实验表明，上述石墨烯量子点的制备方法所制备得到的石墨烯量子点的尺寸与所用的具有六方晶体结构的氧化锌的粒径相当，通过控制具有六方晶体结构的氧化锌的粒径能够间接控制石墨烯量子点的尺寸大小，获得尺寸分布较窄的石墨烯量子点，而无需像传统的石墨烯量子点的制备方法那样，制备得到尺寸分布较广的石墨烯量子点后还需要繁琐的分离技术将不同尺寸的石墨烯量子点一一分离出来。
使用上述石墨烯量子点的制备方法制备石墨烯量子点，石墨烯量子点的尺寸和荧光颜色可调、且尺寸分布窄、量子产率高，从而能够有效地在LED、生物成像等领域得到较好的应用。
并且，上述石墨烯量子点的制备方法相对于传统的自下而上的方法，工艺较为简单，无需像传统的自下而上的方法那样，所有的中间体都需要用硅凝胶色谱法纯化并用标准表征法确认，避免了过于繁琐的操作，有利于工业生产与扩大应用。
以下通过具体实施例对上述石墨烯量子点的制备方法进一步阐述。
实施例1
1、将醋酸锌溶于乙醇中，于50℃水浴下加热1h，然后加入聚甲基吡咯烷酮，得到第一溶液。其中，醋酸锌的质量百分比浓度为5％，聚甲基吡咯烷酮的质量百分比浓度为0.2％。按体积比1:5将质量百分比浓度为25％的氨水和无水乙醇混合，配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钠得到第二溶液。其中，氢氧化钠在第二溶液中的浓度为0.1mg/L。将第一溶液和第二溶液按体积比1:1混合，以60rpm的速率搅拌2h，然后以3000rpm的速率离心5min，取沉淀，洗涤沉淀得到具有六方晶体结构的氧化锌，该具有六方晶体结构的氧化锌为球形，粒径为7.5nm。
2、将单层氧化石墨烯加入去离子水中，配制单层氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯的分散液，向氧化石墨烯的分散液中加入上述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入聚甲基吡咯烷酮，于120w的超声波功率下搅拌分散2h，分散均匀得到胶体溶液。其中，单层氧化石墨烯与具有六方晶相结构的氧化锌的质量比为1:1，聚甲基吡咯烷酮在胶体溶液中的质量百分比浓度为0.1％。
3、将胶体溶液放入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在160℃进行水热反应2h，反应完成后得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
4、向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入pH值为1的盐酸调节含有石墨烯量子点的悬浊液的pH值为2，使含有石墨烯量子的悬浊液变为澄清，用0.22μm的微孔滤膜将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，向该滤液中加入质量百分比浓度为10％的氨水调整滤液的pH值为7并搅拌，然后用0.22μm的微孔滤膜过滤，弃去沉淀，取滤液，得到含有石墨烯量子点的溶液。
5、使用乙醇作为萃取剂将含有石墨烯量子点溶液进行萃取。其中，含有石墨烯量子点的溶液与萃取剂的体积比为1:1。萃取完成后，采用旋转蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
在制备的石墨烯量子点中随机取两份样品进行AFM表征，结果分别如图2和图3所示。由图2看出，石墨烯量子点的尺寸为8.3nm。由图3可看出，石墨烯量子点的尺寸为7.9nm。可见，采用上述石墨烯量子的点的制备方法制备得到石墨烯量子点的尺寸较小，与所使用的具有六方晶体结构的氧化锌种子晶核的尺寸接近，且尺寸分布较窄。
实施例2
1、将氯化锌溶于异丙醇中，于60℃水浴下加热2h，然后加入羟丙基纤维素，得到第一溶液。其中，氯化锌的质量百分比浓度为25％，羟丙基纤维素的质量百分比浓度为1％。按体积比1:8将质量百分比浓度为25％的氨水和无水乙醇混合，配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钾得到第二溶液。其中，氢氧化钾在第二溶液中的浓度为0.5mg/L。将第一溶液和第二溶液按体积比2:1混合，以30rpm的速率搅拌3h，然后以4000rpm的速率离心15min，取沉淀，洗涤沉淀得到具有六方晶体结构的氧化锌，该具有六方晶体结构的氧化锌为六角形，粒径为15nm。
2、将单层氧化石墨烯加入丙三醇中，配制单层氧化石墨烯的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯的分散液，向氧化石墨烯的分散液中加入上述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入羟丙基纤维素，于300w的超声波功率下搅拌分散1h，分散均匀得到胶体溶液。其中，单层氧化石墨烯与具有六方晶相结构的氧化锌的质量比为10:1，羟丙基纤维素在胶体溶液中的质量百分比浓度为3％。
3、将胶体溶液放入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在300℃进行水热反应0.5h，反应完成后得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
4、向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入pH值为1的盐酸调节含有石墨烯量子点的悬浊液的pH值为3，使含有石墨烯量子的悬浊液变为澄清，用0.5μm的微孔滤膜将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，向该滤液中加入质量百分比浓度为10％的氨水调整滤液的pH值为8并搅拌，然后用0.5μm的微孔滤膜过滤，弃去沉淀，取滤液，得到含有石墨烯量子点的溶液。
5、使用乙腈作为萃取剂将含有石墨烯量子点溶液进行萃取。其中，含有石墨烯量子点的溶液与萃取剂的体积比为1:5。萃取完成后，采用旋转蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
实施例3
1、将氯化锌溶于乙二醇和异丙醇按体积比1:1混合的混合溶剂中，于55℃水浴下加热3h，然后加入质量比为2:1的羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，得到第一溶液。其中，氯化锌的质量百分比浓度为20％，羟甲基纤维素的质量百分比浓度为0.4％，羟乙基纤维素的质量百分比浓度为0.4％。按体积比1:6将质量百分比浓度为28％的氨水和无水乙醇混合，配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钾得到第二溶液。其中，氢氧化钾在第二溶液中的浓度为0.3mg/L。将第一溶液和第二溶液按体积比1.5:1混合，以50rpm的速率搅拌2.5h，然后以3500rpm的速率离心10min，取沉淀，洗涤沉淀得到具有六方晶体结构的氧化锌，该具有六方晶体结构的氧化锌为棒状，粒径为23nm。
2、将单层氧化石墨烯加入质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液中，配制单层氧化石墨烯的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯的分散液，向氧化石墨烯的分散液中加入上述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入质量比为1:1的聚甲基吡咯烷酮和四丁基溴化铵，于180w的超声波功率下搅拌分散1.8h，分散均匀得到胶体溶液。其中，单层氧化石墨烯与具有六方晶相结构的氧化锌的质量比为8:1，聚甲基吡咯烷酮在胶体溶液中的质量百分比浓度为0.4％，四丁基溴化铵在胶体溶液中的质量百分比浓度为0.4％。
3、将胶体溶液放入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在250℃进行水热反应1h，反应完成后得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
4、向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入pH值为1的盐酸调节含有石墨烯量子点的悬浊液的pH值为2.5，使含有石墨烯量子的悬浊液变为澄清，用0.8μm的微孔滤膜将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，向该滤液中加入质量百分比浓度为10％的氨水调整滤液的pH值为7.5并搅拌，然后用0.8μm的微孔滤膜过滤，弃去沉淀，取滤液，得到含有石墨烯量子点的溶液。
5、使用氯仿作为萃取剂将含有石墨烯量子点溶液进行萃取。其中，含有石墨烯量子点的溶液与萃取剂的体积比为1:3。萃取完成后，采用旋转蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
实施例4
1、将醋酸锌溶于乙二醇中，于56℃水浴下加热0.5h，然后加入四丁基溴化铵，得到第一溶液。其中，醋酸锌的质量百分比浓度为15％，四丁基溴化铵的质量百分比浓度为0.4％。按体积比1:7将质量百分比浓度为28％的氨水和无水乙醇混合，配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钠得到第二溶液。其中，氢氧化钠在第二溶液中的浓度为0.4mg/L。将第一溶液和第二溶液按体积比2:1混合，以55rpm的速率搅拌3h，然后以3800rpm的速率离心30min，取沉淀，洗涤沉淀得到具有六方晶体结构的氧化锌，该具有六方晶体结构的氧化锌为球形，粒径为28nm。
2、将单层氧化石墨烯加入体积比为1:1的丙三醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，配制单层氧化石墨烯的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯的分散液，向氧化石墨烯的分散液中加入上述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入羧甲基纤维素，于250w的超声波功率下搅拌分散1h，分散均匀得到胶体溶液。其中，单层氧化石墨烯与具有六方晶相结构的氧化锌的质量比为5:1，羧甲基纤维素在胶体溶液中的质量百分比浓度为2％。
3、将胶体溶液放入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，在200℃进行水热反应1.5h，反应完成后得到含有石墨烯量子点的悬浊液。
4、向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入pH值为1的盐酸调节含有石墨烯量子点的悬浊液的pH值为3，使含有石墨烯量子的悬浊液变为澄清，用0.22μm的快速滤纸将变澄清的含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，向该滤液中加入质量百分比浓度为25％的氨水调整滤液的pH值为7.5并搅拌，然后用0.22μm的快速滤纸过滤，弃去沉淀，取滤液，得到含有石墨烯量子点的溶液。
5、使用二氯甲烷和石油醚按体积比1:1混合的混合溶剂作为萃取剂将含有石墨烯量子点溶液进行萃取。其中，含有石墨烯量子点的溶液与萃取剂的体积比为1:4。萃取完成后，采用旋转蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供具有六方晶体结构的氧化锌作为种子晶核，所述具有六方晶体结构的氧化锌的粒径为5nm～30nm；
将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，向所述氧化石墨烯的分散液中加入所述具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液；
将所述胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h～2h，得到含有石墨烯量子点的悬浊液；
向所述含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使所述含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，将变澄清的所述含有石墨烯量子点的悬浊液进行过滤，取滤液，将所述滤液的pH值调节为7～8并搅拌，然后过滤，弃沉淀，得到含有石墨烯量子点的溶液；及
将所述含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点；
其中，所述具有六方晶体结构的氧化锌按如下方法制备：
将锌盐溶于醇类溶剂中，于50℃～60℃水浴下加热0.5h～4h，然后加入保护剂，得到第一溶液；
配制氨水和乙醇的混合溶液，并加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到第二溶液，其中，所述氢氧化钠或氢氧化钾在所述第二溶液中的浓度为0.1mg/L～0.5mg/L；
将所述第一溶液和第二溶液混合，搅拌2h～3h，离心取沉淀，洗涤所述沉淀得到所述具有六方晶体结构的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，所述锌盐的质量百分比浓度为5％～25％，所述保护剂的质量百分比浓度为0.2％～1％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述保护剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述氨水和乙醇的体积比为1:5～8。
5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1～2:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的分散液中，所述单层氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自聚甲基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、四丁基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述稳定剂在所述胶体溶液中的中的质量百分比浓度为0.1％～3％。
9.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、二甲氧基乙烷、质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液、丙三醇、三缩二乙二醇及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410499779.6A CN104229790B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 石墨烯量子点的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410499779.6A CN104229790B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 石墨烯量子点的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104229790A CN104229790A (zh) | 2014-12-24 |
| CN104229790B true CN104229790B (zh) | 2016-05-18 |
Family
ID=52218814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410499779.6A Active CN104229790B (zh) | 2014-09-25 | 2014-09-25 | 石墨烯量子点的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104229790B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016045045A1 (zh) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 石墨烯量子点的制备方法 |
| CN106348281A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 南京理工大学 | 一种水热制备双荧光石墨烯量子点的方法 |
| CN106477558A (zh) * | 2015-08-25 | 2017-03-08 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法、石墨烯量子点和荧光材料 |
| CN106319554B (zh) * | 2016-07-29 | 2017-08-25 | 京东方科技集团股份有限公司 | 制备氧化石墨烯量子点的方法、led器件和显示装置 |
| CN107601466B (zh) * | 2017-10-12 | 2018-08-03 | 青岛科技大学 | 一种尺寸均匀的石墨烯量子点的制备方法及其应用 |
| CN114751400B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-08-25 | 湖北工业大学 | 一种氮锌共掺杂的石墨烯量子点、比率型免疫传感器及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787316A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-14 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 |
| CN103787319A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 一种石墨烯量子点的大规模制备方法 |
-
2014
- 2014-09-25 CN CN201410499779.6A patent/CN104229790B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787316A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-14 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 |
| CN103787319A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 一种石墨烯量子点的大规模制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104229790A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104229790B (zh) | 石墨烯量子点的制备方法 | |
| CN102921416B (zh) | 一种纳米复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN101610865B (zh) | 稳定的单分散金属银纳米颗粒的制备方法及其产品 | |
| Li et al. | Constructing highly catalytic oxidation over BiOBr-based hierarchical microspheres: importance of redox potential of doped cations | |
| CN101780981B (zh) | 一种二氧化钼纳米粒子的水热合成方法 | |
| CN108579727A (zh) | 一种石墨烯量子点-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| RU2011138151A (ru) | Дисперсия частиц титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение | |
| Guo et al. | Synthesis, structural characterization and photoluminescent properties of mesoporous ZnO by direct precipitation with lignin-phosphate quaternary ammonium salt | |
| US20160326006A1 (en) | Method for preparing basic zinc chloride | |
| TW201617287A (zh) | 氧化鋯粒子之有機溶媒分散體及其製造方法 | |
| CN106169580B (zh) | 一种电池级磷酸铁/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN101659415A (zh) | 高分散多基团双亲纳米二氧化硅粉体或分散液的生产方法 | |
| CN102755877A (zh) | 一种用于吸附水中砷的复合吸附材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Properties and photocatalytic activity of β-Ga2O3 nanorods under simulated solar irradiation | |
| CN107827153B (zh) | 一种纳米钒酸银的制备方法 | |
| JP6099040B2 (ja) | 複合化層状複水酸化物 | |
| CN107890861B (zh) | 一种具有{001}晶面的二氧化钛片层/石墨烯复合薄膜的制备方法 | |
| CN104091950A (zh) | 一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法 | |
| CN103395809B (zh) | 一种采用溶剂置换/共沸点蒸馏干燥法合成纳米γ‑Al2O3的方法及其应用 | |
| CN106186013B (zh) | 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法 | |
| CN110813294A (zh) | 一种零维/二维结构氧化铜与电气石复合光催化材料的制备方法 | |
| CN102267725B (zh) | 一种以模板法制备超细氧化钨的方法 | |
| CN102491416A (zh) | 一种Eu2Zr2O7纳米粉体的制备方法 | |
| CN101507819B (zh) | 一种大粒径药物插层水滑石及其制备方法 | |
| CN109534383A (zh) | 一种二氧化铈纳米片的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20141224 Assignee: Guangdong Yuanxi New Material Technology Co.,Ltd. Assignor: Shenzhen Yuewang Energy Saving Technology Service Co.,Ltd. Contract record no.: X2022980001117 Denomination of invention: Preparation of graphene quantum dots Granted publication date: 20160518 License type: Exclusive License Record date: 20220125 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220614 Address after: 432000 Hanguang Industrial Park, Xiaohan Avenue, Xiaogan City, Hubei Province Patentee after: Hubei highland graphene Technology Co.,Ltd. Address before: 518107 Room 501, unit C, building A3, Guangming science and Technology Park, China Merchants Group, 3009 sightseeing Road, Guangming New District, Shenzhen City, Guangdong Province Patentee before: Shenzhen Yuewang Energy Saving Technology Service Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |