CN115417402B - 一种石墨烯复合膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合膜材料的制备方法，属于石墨烯功能化复合材料领域，首先取适量氧化石墨烯膏体并加入适量酸性溶液配制成氧化石墨烯酸分散液，搅拌均匀后加入一定比例改性试剂混合均匀；氧化石墨烯‑改性试剂混合液搅拌下反应，抽滤分离；分离后的膏体加入去离子水后制成石墨烯水分散液，将其进行均质处理即得到氧化石墨烯复合浆料；复合浆料经脱泡后涂覆在基材上，干燥脱模后得到氧化石墨烯复合薄膜，然后依次进行碳化及石墨化处理得到石墨烯复合薄膜，最后将预设数量的石墨烯复合薄膜叠放并在压力作用下压制成石墨烯复合膜材料；本发明制备出的膜材料的轴向散热性能也有明显提升。

Description

一种石墨烯复合膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯功能化复合材料领域，具体涉及一种石墨烯复合膜材料的制备方法。

背景技术

在通信电源的快速发展和电子设备的小型化过程中，特别是在高频和高速传输中产生了大量的热量。因此，具有瞬时散热能力的热管理材料对于电子设备的运行可靠性和性能稳定性至关重要。石墨烯膜因其优良的散热性能，目前已在电子设备散热领域商业化应用。

随着电子设备不断的更新换代，对石墨烯膜散热性能要求不断提高。目前，对于提升石墨烯膜平面散热性能的研究较为广泛，例如公布号为CN109715554A的中国发明专利申请公开了一种高度取向的腐殖酸膜，其包含化学结合或合并的并且基本上彼此平行的多个腐殖酸或化学官能化腐殖酸片，及由该腐殖酸膜通过热处理衍生的高度传导性石墨膜。该专利利用腐殖酸高度取向性质，制备出的膜材料平面导热系数达1600W/(m·K)。

诸如上述现有技术为对石墨烯膜平面散热性能的研究，但是，石墨烯膜作为一种界面散热材料，其轴向散热性能同样重要，现有的石墨烯膜轴向(面间)导热系数一般在5W/(m·K)以下，而目前对于提升石墨烯膜轴向(面间)导热性能研究相对较少。另外，石墨烯膜生产过程中，层间隙大，热处理易分层的问题也有待更加妥善的解决方法。

发明内容

本发明针对现有技术中石墨烯膜所存在的轴向(面间)导热系数相对较低及热处理分层的问题，提供了一种石墨烯复合膜材料的制备方法，制备出的膜材料在保持高平面散热性能基础上，轴向散热性能也有明显提升。本发明制备出的膜材料层间亲和性及柔韧性好，机械加工时不易出现分层及破碎问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，

首先取适量氧化石墨烯膏体并加入适量酸性溶液配制成氧化石墨烯酸分散液，搅拌均匀后加入一定比例改性试剂混合均匀；

氧化石墨烯-改性试剂混合液搅拌下反应，抽滤分离；

分离后的膏体加入去离子水后制成石墨烯水分散液，将其进行均质处理即得到氧化石墨烯复合浆料；

复合浆料经脱泡后涂覆在基材上，干燥脱模后得到氧化石墨烯复合薄膜，然后依次进行碳化及石墨化处理得到石墨烯复合薄膜，最后将预设数量的石墨烯复合薄膜叠放并在压力作用下压制成石墨烯复合膜材料。

进一步的，所用酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种组合。

进一步的，配制的氧化石墨烯酸分散液浓度为1wt.％-10wt.％。

进一步的，所述改性试剂为黄腐酸、草酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸中的一种或几种组合。

更进一步的，所述改性剂添加量占氧化石墨烯酸分散液的比例为0.01wt.％-10wt.％。

进一步的，氧化石墨烯分散液-改性试剂体系的反应温度为20-80℃。

进一步的，配制的氧化石墨烯水分散液浓度为1wt.％-8wt.％。

进一步的，均质处理时压力为500-1500Mpa。

进一步的，碳化过程为依次经过100-500℃的低温碳化1-12h、800-1300℃的高温碳化0.5-10h。

进一步的，石墨化温度为2600-3100℃，保温时间为0.1-5h。

进一步的，压制石墨烯复合膜时，设备压力为10-100Mpa，压制时间为2-20h。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过氧化石墨烯膏体形态的酸分散液与改性试剂反应、反应物固液分离后的膏体加水制成石墨烯水分散液的方法，制得氧化石墨烯复合浆料，并依次经涂膜、碳化、石墨化得到石墨烯复合薄膜，最后叠放压制得到石墨烯复合膜材料，该工艺路线相对于直接采用氧化石墨烯水分散液形态与改性试剂共混反应，其优点在于酸分散液体系粘度低，有利于改性试剂和氧化石墨烯充分反应，反应完成后容易固液分离，除去多余改性试剂。

2.本发明进一步采用特定的改性试剂(黄腐酸、草酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸)配合上述工艺路线，改性试剂带有丰富的含氧基团，使得一部分改性试剂在酸分散液中与氧化石墨烯表面基团结合，后续在高温处理过程中有助于愈合缺陷、维持最终石墨化薄膜中的晶畴，表现出高达1700W/(m·K)的平面导热性能；最重要的是一部分改性试剂进入氧化石墨烯层间，在经过热处理后，层间的改性剂可充当轴向的导热通道，提升了最终石墨烯复合膜的面间导热性能，表现出12W/(m·K)以上的轴向导热性能；同时减少了层间空隙，热处理及机械加工时不易出现分层及破碎问题；使用本发明方法制备出的复合膜柔韧性好，可加工性强。

附图说明

图1对比例1的石墨烯膜的截面SEM图；

图2是实施例1的石墨烯复合膜的截面SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本实施例的石墨烯复合膜材料的制备方法如下：

(1)以氧化石墨烯膏体为原料，加入适量硫酸溶液并进行机械搅拌混合配制成浓度为1wt.％的氧化石墨烯酸分散液。

(2)按照氧化石墨烯酸分散液的0.01wt.％添加黄腐酸，搅拌均匀后置于20℃水浴锅中，恒温搅拌反应0.5h。

(3)将(2)中反应完的混合液固液分离，取分离出的固体并加入适量去离子水制备成1wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(4)将(3)中分散液通过高压均质处理，压力为500Mpa。

(5)将均质处理后的氧化石墨烯复合膜浆料置于真空环境下进行脱泡处理。

(5)将脱泡处理后的氧化石墨烯复合膜浆料涂覆在在PET基材上，并在80℃的鼓风干燥箱中干燥2小时，以获得氧化石墨烯复合薄膜。

(6)将氧化石墨烯-黄腐酸薄膜放入高温炉，在惰性气体保护下依次经过低温碳化(100℃-1h)、高温碳化(800℃-0.5h)及石墨化(2600℃-0.1h)处理，得到石墨烯复合薄膜。

(7)一定数量的石墨烯-黄腐酸薄膜在10MPa下压缩处理2小时得到组装后的石墨烯复合膜散热膜。

实施例2

本实施例的石墨烯复合膜材料的制备方法如下：

(1)以氧化石墨烯膏体为原料，加入适量盐酸溶液并进行机械搅拌混合配制成浓度为5wt.％的氧化石墨烯酸分散液。

(2)按照氧化石墨烯酸分散液的5wt.％添加对羟基苯甲酸，搅拌均匀后置于50℃水浴锅中，恒温反应12h。

(3)将(2)中反应完的混合液固液分离，取分离出的固体并加入适量去离子水制备成5wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(4)将(3)中分散液通过高压均质处理，压力为1000Mpa。

(5)将均质处理后的氧化石墨烯复合膜浆料置于真空环境进行脱泡处理。

(5)将脱泡处理后的氧化石墨烯复合膜浆料涂覆在在PET基材上，并在80℃的鼓风炉中干燥2小时，以获得氧化石墨烯复合薄膜。

(6)将氧化石墨烯-黄腐酸薄膜放入高温炉，依次经过低温碳化(300℃-5h)、高温碳化(1000℃-6h)及石墨化(2800℃-3h)处理，得到石墨烯复合薄膜。

(7)一定数量的石墨烯-黄腐酸薄膜在50MPa下压缩处理10小时得到组装后的石墨烯复合膜散热膜。

实施例3

本实施例的石墨烯复合膜材料的制备方法如下：

(1)以氧化石墨烯膏体为原料，加入适量硫酸溶液并进行机械搅拌混合配制成浓度为10wt.％的氧化石墨烯酸分散液。

(2)按照氧化石墨烯酸分散液的10wt.％添加柠檬酸(5wt.％)和草酸(5wt.％)，搅拌均匀后置于80℃水浴锅中，恒温反应24h。

(3)将(2)中反应完的混合液固液分离，取分离出的固体并加入适量去离子水制备成8wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(4)将(3)中分散液通过高压均质处理，压力为1500Mpa。

(5)将均质处理后的氧化石墨烯复合膜浆料置于真空环境进行脱泡处理。

(5)将脱泡处理后的氧化石墨烯复合膜浆料涂覆在在PET基材上，并在80℃的鼓风炉中干燥2小时，以获得氧化石墨烯复合薄膜。

(6)将氧化石墨烯-黄腐酸薄膜放入高温炉，依次经过低温碳化(500℃-12h)、高温碳化(1300℃-10h)及石墨化(3100℃-5h)处理，得到石墨烯复合薄膜。

(7)一定数量的石墨烯-黄腐酸薄膜在100MPa下压缩处理20小时得到组装后的石墨烯复合膜散热膜。

对比例1

(1)以氧化石墨烯膏体为原料，加入适量硫酸溶液并进行机械搅拌混合配制成浓度为1wt.％的氧化石墨烯酸分散液。

(2)将氧化石墨烯酸分散液置于20℃水浴锅中，恒温搅拌0.5h。

(3)将(2)中分散液液固液分离，取分离出的固体并加入适量去离子水制备成1wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(4)将(3)中分散液通过高压均质处理，压力为500Mpa。

(5)将均质处理后的氧化石墨烯浆料置于真空环境进行脱泡处理。

(5)将脱泡处理后的氧化石墨烯浆料涂覆在在PET基材上，并在80℃的鼓风炉中干燥2小时，以获得氧化石墨烯薄膜。

(6)将氧化石墨烯薄膜放入高温炉，依次经过低温碳化(100℃-1h)、高温碳化(800℃-0.5h)及石墨化(2600℃-0.1h)处理，得到石墨烯薄膜。

(7)一定数量的石墨烯叠放并在10MPa下压缩处理2小时得到组装后的石墨烯散热膜。

对比例2

本实施例的石墨烯复合膜材料的制备方法如下：

(1)以氧化石墨烯膏体为原料，加入适量去离子水并进行机械搅拌混合配制成浓度为5wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(2)按照氧化石墨烯酸分散液的5wt.％添加对羟基苯甲酸，搅拌均匀后置于50℃水浴锅中，恒温反应12h。

(3)将(2)中反应完的混合液固液分离，取分离出的固体并加入适量去离子水制备成5wt.％的氧化石墨烯水分散液。

(4)将(3)中分散液通过高压均质处理，压力为1000Mpa。

(5)将均质处理后的氧化石墨烯复合膜浆料置于真空环境进行脱泡处理。

(5)将脱泡处理后的氧化石墨烯复合膜浆料涂覆在在PET基材上，并在80℃的鼓风炉中干燥2小时，以获得氧化石墨烯复合薄膜。

(6)将氧化石墨烯-黄腐酸薄膜放入高温炉，依次经过低温碳化(300℃-5h)、高温碳化(1000℃-6h)及石墨化(2800℃-3h)处理，得到石墨烯复合薄膜。

(7)一定数量的石墨烯-黄腐酸薄膜在50MPa下压缩处理10小时得到组装后的石墨烯复合膜散热膜。

对比例3

本对比例石墨烯复合膜的制备方法基本同实施例1，所不同的是，改性剂替换为对苯二甲酸。

对比例4

本对比例石墨烯复合膜的制备方法基本同实施例1，所不同的是，改性剂替换为棕腐酸。

对比例5

本对比例的石墨烯膜的制备方法援引自公告号为CN109715554A的现有技术中第0102段方案4的方法。结果其面间热导率为2.6W/(m·K)。

图1、图2分别为对比例1和实施例1对应制备的薄膜(压制前)横截面SEM，通过对比可以发现，添加黄腐酸后，薄膜明显变得更加紧密有序，这是由于在高温处理过程中，黄腐酸有助于愈合缺陷、维持最终石墨化薄膜中的晶畴，减小层间空隙。基于以上原因，通过黄腐酸改性制备的石墨烯复合膜柔韧性好，可加工型性强，表现出高达1700W/(m·K)平面导热性及高于12W/(m·K)的轴向(面间)导热系数(如下表1所示)，测试标准美国材料试验协会(ASTM)的ASTM D5470。

通过下表1中对比例2和实施例2数据对比可知：对比例2各项测试数据均低于实施例2，尤其是面间导热性能相差甚远。这是由于对比例2未通过酸分散液而是直接在水分散液中添加改性试剂，体系粘度较大，改性试剂与氧化石墨烯反应不充分，剩余较多未反应的改性试剂难以除去。未反应的改性试剂在热处理时无法与石墨烯完全融为一体，导致制备出的膜材料各项性能明显下降。

通过下表1中对比例3、4和实施例1-3数据对比可知：对比例3、4各项测试数据均低于实施例1，尤其是面间导热性能相差甚远。这说明本发明所采用的特定的改性试剂即黄腐酸、草酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸并非常规改性试剂的选择，其应用于本方案中尤其对于石墨烯复合膜轴向(面间)导热系数的提升具有显著的增效，于现有技术具备显著的进步。

通过下表1中对比例5和实施例1-3数据对比可知：采用对比例5的工艺方法制得的石墨烯膜，虽然平面导热系数可达1580W/(m·K)，但其轴向(面间)导热系数仅为2.6W/(m·K)，说明该工艺方法对平面导热系数提升有益但对轴向(面间)导热系数的提升并无积极效果。

表1导热及力学性能测试数据

Claims (9)

1.一种石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，

首先取适量氧化石墨烯膏体并加入适量酸性溶液配制成氧化石墨烯酸分散液，搅拌均匀后加入一定比例改性试剂混合均匀；所述改性试剂为黄腐酸、草酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸中的一种或几种组合；

氧化石墨烯-改性试剂混合液搅拌下反应，抽滤分离；

分离后的膏体加入去离子水后制成石墨烯水分散液，将其进行均质处理即得到氧化石墨烯复合浆料；

复合浆料经脱泡后涂覆在基材上，干燥脱模后得到氧化石墨烯复合薄膜，然后依次进行碳化及石墨化处理得到石墨烯复合薄膜，最后将预设数量的石墨烯复合薄膜叠放并在压力作用下压制成石墨烯复合膜材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，所用酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，配制的氧化石墨烯酸分散液浓度为1wt.％-10wt.％。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂添加量占氧化石墨烯酸分散液的比例为0.01wt.％-10wt.％。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液-改性试剂体系的反应温度为20-80℃。

6.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，配制的氧化石墨烯水分散液浓度为1wt.％-8wt.％。

7.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，碳化过程为依次经过100-500℃的低温碳化、800-1300℃的高温碳化。

8.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，石墨化温度为2600-3100℃。

9.根据权利要求1所述的石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，压制石墨烯复合膜时，设备压力为10-100Mpa。