CN113913010B - 耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐高温高介电Mxene‑聚芳醚腈复合膜的制备方法，属于高分子介电材料技术领域。本发明的目的是针对现有高介电复合薄膜耐温低，制备工艺繁琐等缺点，提出了一种简单的分步超声共混法联合原位增容流延成膜的方法制备单层和多层Mxene‑聚芳醚腈复合膜。所得到的薄膜具有优异的热性能和力学性能，高的介电常数和击穿强度，可应用在耐高温电子电器绝缘材料、耐高温薄膜电容器、柔性覆铜板等领域。本发明的制备方法简单且易于工业化放大。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，属于高分子介电材料技术领域。
背景技术
在电子工业行业蓬勃发展的今天，半导体、电容器等小型智能化设备使用日趋频繁，而这类新型电子设备的发展均以介电材料为基础。聚合物材料本身除了良好的机械强度、质轻柔韧外,还具有损耗低、成膜性好和成本低廉等优点，因此同时具有高介电常数、低介电损耗和高击穿强度的聚合物材料一直被研究者们广泛的探索。在追求提升聚合物介电性能的同时，耐温性能也是决定介电材料使用寿命的关键因素。尤其是随着微电子、航天航空等领域的发展，需要聚合物介电材料能够在150℃以上长期稳定使用。然而，通常使用的BOPP、PET、PVDF薄膜等使用温度一般不超过120℃，这在一定程度上限制了它们的应用范围。因此，开发耐温高介电聚合物材料具有重要的意义。
聚芳醚腈(PEN)具有优异的耐热性(T5％热分解温度>500℃)，高的弯曲强度和拉伸强度。这主要由于腈基极性基团之间的偶极作用提高了聚芳醚腈分子之间作用力以及存在于聚芳醚腈分子主链上的芳香基团。此外，纯聚芳醚腈的介电常数约为3-4。理论上来说，纯的聚芳醚腈可以通过改变分子结构使其在保持良好柔韧性和力学性能的同时有效提高介电性能，但是其制备工艺繁琐，产量低，难度较大。采用与无机填料(高介电填料或导电材料)复合的方法是更加有效提高聚合物介电常数的有效方法。结合高介电填料或导电材料的优点，可制备出具有更优异介电性能的聚合基复合材料。然而，为了实现填料在聚合物中的均匀分散，通常需要繁琐复杂的方法对填料进行修饰，这不利于大规模的工业生产。
MXene材料是一种具有和石墨类似的层状结构，层与层之间的相互作用是通过一个表面的O或F原子与-OH基团之间的氢键，或者O、F原子之间的范德华力来建立的。这种层状结构也赋予了MXene独特的化学性质。
因此，本发明主要是将新颖的Mxene材料作为填料，结合聚芳醚腈优异的性能，通过简单的分步超声共混法联合原位增容流延成膜的方法制备单层和多层Mxene-聚芳醚腈复合膜。由于聚芳醚腈氰基N原子含有孤电子对，可作为氢键受体和Mxene中的羟基基团形成氢键作用，这在很大程度上提高了界面作用力，因此提高了复合膜的性能。通过此方法制备的薄膜可应用在耐高温电子电器绝缘材料、耐高温薄膜电容器、柔性覆铜板等领域，并且易于工业化放大。
发明内容
本发明的目的是针对现有高介电复合薄膜耐温低，制备工艺繁琐等缺点，提出了一种简单的分步超声共混法联合原位增容流延成膜的方法制备单层和多层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
所述的单层Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法如下：(1)将聚芳醚腈树脂溶于极性溶剂中，一定温度下超声加热搅拌2～6h可得到均匀的溶液A，浓度控制在0.06～0.1g/mL；(2)同时，将一定量Mxene加入到另一份极性溶剂中，超声加热1.5～6h，得到溶液B；(3)将B溶液倒入A溶液中，同时加入一定量的相容剂，继续超声加热搅拌30～60min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序，缓慢升温，充分移除溶剂。
所述聚芳醚腈树脂的结构为
其中，–Ar1–、–Ar2–为以下结构中的同一种或二种：
所述Mxene是通过如下方法制备：(1)使用塑料烧杯称量氢氟酸(HF，40％)40ml，缓慢倒入聚四氟乙烯的烧杯中；(2)将2g的Ti3AlC2，缓慢加入上述烧杯中，室温下磁力搅拌24h；(3)将反应后的溶液，离心4000rpm，将上浑浊液体倒入废液桶；(4)用脱氧水反复超声，离心清洗，直至液体PH值达到6；(5)过滤，真空烘干沉淀，待用。
所述极性溶剂为N–甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N–二甲基甲酰胺、水等；
所述超声加热的温度为30～80℃；
所述聚芳醚腈、Mxene、相容剂的质量比例为1:0.01～0.1:0.005～0.2；
所述相容剂为邻苯二甲腈树脂，有机硅，环氧树脂，有机金属酯类偶联剂，低分子量聚芳醚腈；
所述预热玻璃板的温度为30～80℃；
为了充分去除溶剂，所述烘箱升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h。
所述的多层Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法如下：在先前玻璃板上单层复合膜的表面上通过流延成膜法，再一次浇上聚芳醚腈溶液，聚芳醚腈溶液浓度控制在0.01～0.1g/mL，然后通过同样的升温程序烘干溶剂获得双层膜，再将膜翻面，重复上述过程，即可得到具有三明治结构的多层Mxene-聚芳醚腈复合膜。多层膜的制备方法也可以扩展到其他功能性薄膜的制备。
本发明提供的Mxene-聚芳醚腈复合膜具有优异的性能，其T5％热分解温度为495℃以上，拉伸强度为97MPa以上，其在1kHz下的介电常数为4.20～9.58，介电损耗为0.025～0.07，击穿强度为135～245kv/mm，厚度为30um～100um。
因此，本发明提供的Mxene-聚芳醚腈复合膜能够在耐高温电子电器绝缘材料、耐高温薄膜电容器、柔性覆铜板等领域进行广泛应用。
本发明的有益效果体现在：分步超声共混和原位增容法联用提高了Mxene填料在聚芳醚腈中的分散性，避免了复合膜制备中填料复杂繁琐的修饰过程。多层膜的制备方法更好的避免了流延成膜法通常容易造成的内部缺陷，进一步提高了介电薄膜的击穿强度。此方法可简单有效的获得耐高温高介电薄膜，通过此方法制备的薄膜可应用在耐高温电子电器绝缘材料、耐高温薄膜电容器、柔性覆铜板等领域，并且易于工业化放大。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明的示例，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实验案例1：
对照样的制备：将2g聚芳醚腈I-a溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液A，随后停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得对照样聚芳醚腈纯膜。
通过上述步骤制成的聚芳醚腈纯膜，厚度为50um，其性能测试：分解5％时的温度达502℃，拉伸强度达92MPa，1kHz下的介电常数为3.70，介电损耗为0.032，击穿强度为120kv/mm。
实验案例2：
步骤1：将2g聚芳醚腈I-a溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液A；
步骤2：将0.02g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-a溶液A中，同时加入0.02g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为45um，其性能测试：分解5％时的温度达507℃，拉伸强度达97MPa，1kHz下的介电常数为4.20，介电损耗为0.028，击穿强度为135kv/mm。
实验案例3：
步骤1：将2g聚芳醚腈I-a溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液A；
步骤2：将0.04g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-a溶液A中，同时加入0.02g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为42um，其性能测试：分解5％时的温度达510℃，拉伸强度达102MPa，1kHz下的介电常数为4.40，介电损耗为0.025，击穿强度为142kv/mm。
实验案例4：
步骤1：将2g聚芳醚腈I-a溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液A；
步骤2：将0.1g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-a溶液A中，同时加入0.02g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为47um，其性能测试：分解5％时的温度达523℃，拉伸强度达100MPa，1kHz下的介电常数为7.30，介电损耗为0.033，击穿强度为168kv/mm。
实验案例5：
步骤1：将1.5g聚芳醚腈I-b溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-b溶液A；
步骤2：将0.075g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-b溶液A中，同时加入0.03g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为35um，其性能测试：分解5％时的温度达505℃，拉伸强度达136MPa，1kHz下的介电常数为7.58，介电损耗为0.03，击穿强度为175kv/mm。
实验案例6：
步骤1：将1.5g聚芳醚腈I-c溶于20mLN-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-c溶液A；
步骤2：将0.075g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-c溶液A中，同时加入0.03g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为42um，其性能测试：分解5％时的温度达528℃，拉伸强度达130MPa，1kHz下的介电常数为7.70，介电损耗为0.05，击穿强度为172kv/mm。
实验案例7：
步骤1：将1.5g聚芳醚腈I-d溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-d溶液A；
步骤2：将0.075g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-d溶液A中，同时加入0.03g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂。最后将膜从玻璃板上剥离即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为36um，其性能测试：分解5％时的温度达495℃，拉伸强度达125MPa，1kHz下的介电常数为9.58，介电损耗为0.07，击穿强度为202kv/mm。
实验案例8：
步骤1：将2g聚芳醚腈I-a溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液A；
步骤2：将0.1g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-a溶液A中，同时加入0.02g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂，即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
步骤4：将0.5g聚芳醚腈I-a溶于10mLN-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-a溶液C；
步骤5：将聚芳醚腈I-a溶液C直接浇在单层Mxene-聚芳醚腈复合膜表面，通过烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂；
步骤6：将上步所得的薄膜翻面，重复步骤5，即可得到具有三明治结构的多层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为65um，其性能测试：分解5％时的温度达520℃，拉伸强度达108MPa，1kHz下的介电常数为7.35，介电损耗为0.025，击穿强度为235kv/mm。
实验案例9：
步骤1：将1.5g聚芳醚腈I-d溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-d溶液A；
步骤2：将0.075g Mxene加入到2ml N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到Mxene溶液B；
步骤3：将Mxene溶液B倒入聚芳醚腈I-d溶液A中，同时加入0.03g有机硅相容剂，继续超声加热搅拌30min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内80度预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂，即得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
步骤4：将0.6g聚芳醚腈I-d溶于10mL N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下超声加热3h，得到聚芳醚腈I-d溶液C；
步骤5：将聚芳醚腈I-d溶液C直接浇在单层Mxene-聚芳醚腈复合膜表面，通过烘箱设置升温程序为80℃-1h,100℃-1h,120℃-1h,160℃-2h,200℃-2h，梯度缓慢升温，充分移除溶剂；
步骤6：将上步所得的薄膜翻面，重复步骤5，即可得到具有三明治结构的多层Mxene-聚芳醚腈复合膜。
通过上述步骤制成的Mxene-聚芳醚腈复合膜，厚度为67um，其性能测试：分解5％时的温度达500℃，拉伸强度达130MPa，1kHz下的介电常数为9.60，介电损耗为0.068，击穿强度为245kv/mm。
Claims (10)
1.耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚芳醚腈树脂I溶于极性溶剂中，一定温度下超声加热搅拌2～6h可得到均匀的溶液A，浓度控制在0.06～0.1g/mL；(2)同时，将一定量Mxene加入到另一份极性溶剂中，超声加热1.5～6h，得到溶液B；(3)将B溶液倒入A溶液中，同时加入一定量的相容剂，继续超声加热搅拌30～60min，停止搅拌，静置直至溶液内无明显气泡，将混合溶液倒入烘箱内预热的玻璃板上，烘箱设置升温程序，缓慢升温，充分移除溶剂；最后即得单层耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜；
其中，–Ar1–、–Ar2–为以下结构中的同一种或二种：
2.多层耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在根据权利要求1所得单层Mxene-聚芳醚腈复合膜的表面上通过流延成膜法，再一次浇筑聚芳醚腈溶液A，然后通过同样的升温程序烘干溶剂获得双层膜，再将膜翻面，重复浇筑聚芳醚腈I溶液并烘干的过程，即可得到多层耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜。
3.根据 权利要求2所述的多层耐高温高介电 Mxene - 聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：所述的 聚芳醚腈溶液A配置方法同权利要求1，聚芳醚腈溶液浓度控制在0.01～0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：Mxene是通过如下方法制备：(1)使用塑料烧杯称量40％浓度的氢氟酸40ml，缓慢倒入聚四氟乙烯的烧杯中；(2)将2g的Ti3AlC2，缓慢加入上述烧杯中，室温下磁力搅拌24h；(3)将反应后的溶液，离心4000rpm，将上浑浊液体倒入废液桶；(4)用脱氧水反复超声，离心清洗，直至液体PH值达到6；(5)过滤，真空烘干沉淀即得Mxene。
5.根据权利要求1所述的耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：所述极性溶剂为N–甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N–二甲基甲酰胺、水中的至少一种；
所述聚芳醚腈、Mxene、相容剂的质量比例为1:0.01～0.1:0.005～0.2。
6.根据权利要求1所述的耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：相容剂为邻苯二甲腈树脂，有机硅，环氧树脂，有机金属酯类偶联剂，低分子量聚芳醚腈的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述超声加热的温度为30～80℃；
所述预热玻璃板的温度为30～80℃；
所述烘箱升温程序为：先80±5℃烘干1～2h，然后100±5℃烘干1～2h，然后120±5℃烘干1～2h，然后160±10℃烘干1～2h，最后200±10℃1～2h。
8.权利要求1～7任一项制备所得耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜。
9.根据权利要求8所述的耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜，其特征在于：其T5％热分解温度为495℃以上，拉伸强度为97MPa以上，其在1kHz下的介电常数为4.20～9.58，介电损耗为0.025～0.07，击穿强度为135～245kv/mm，厚度为30um～100um。
10.权利要求1～7任一项制备所得耐高温高介电Mxene-聚芳醚腈复合膜可在耐高温电子电器绝缘材料、耐高温薄膜电容器、柔性覆铜板中的应用。
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