CN117844009A - 一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜时，将玻璃纤维和乙烯基三甲氧基硅烷反应得到预改性玻璃纤维，将预改性玻璃纤维和含氢硅油反应得到改性玻璃纤维；再将2‑氨基‑7‑硝基苯并噻唑和二氯化烯丙基膦反应后还原得到苯并噻唑二氨单体；最后，将苯并噻唑二氨单体、均苯四甲酸二酐和改性玻璃纤维反应得到聚酰胺酸前驱体溶液后进行热亚胺化，制成玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。本发明制备的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜具有优良的绝缘性能、阻燃性能和力学性能。

Description

一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
随着科技发展的日新月异，结构功能化材料成为发展的主流趋势。在高分子材料应用领域，集多功能于一体的复合材料快速兴起，被广泛用于航空航天、电子电器、能源化工及医疗生活等行业。芳香族聚酰亚胺是一类由芳杂环与酰亚胺环组成的高分子聚合物，由于其较高程度的共轭刚性芳香环结构使其在机械、耐热及耐辐照等方面性能突出，所以聚酰亚胺在恶劣环境中的应用相比于其他有机材料优势明显。
聚酰亚胺在材料类型及应用方式上基本涵盖了所有的材料形式：薄膜、涂层、清漆、粘合剂、胶带、纤维、复合材料和泡沫等，因此聚酰亚胺是材料科学领域很重要的一类，但是，在实际应用过程中，存在制备过程复杂、加工难度大、脆性、耐化学腐蚀性能受限以及生产成本高等问题，需要使用无机材料进行改性。玻璃纤维因其较高的强度、优异的耐热性能和力学性能十分优异，且制备成本低，被认为是良好的增强材料。因此，本发明制备了一种具有优良的绝缘性能、阻燃性能和力学性能的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜是由苯并噻唑二氨单体、均苯四甲酸二酐和改性玻璃纤维反应得到聚酰胺酸前驱体溶液后进行热亚胺化制得。
作为优化，所述苯并噻唑二氨单体是由2-氨基-7-硝基苯并噻唑和二氯化烯丙基膦反应后还原制得。
作为优化，所述改性玻璃纤维是由玻璃纤维依次和乙烯基三甲氧基硅烷、含氢硅油反应制得。
作为优化，所述玻璃纤维型号为G-3110PH，来自东莞市亿盛塑胶有限公司。
作为优化，所述含氢硅油型号为MHX-1107，来自广州市恒加化工有限公司。
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:(10～20)混匀，在70～90℃、100～200rpm搅拌20～30min，加入质量分数为20～30％的氨水调节pH为9～11，加入玻璃纤维质量0.01～0.02倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应30～60min后过滤，在40～50℃干燥4～6h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:(10～12)混匀，在20～30℃、100～200rpm搅拌20～40min，升温至90～110℃，加入预改性玻璃纤维质量0.01～0.02倍的氯铂酸，继续反应3～5h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤3～5次，在70～80℃干燥6～8h，得到改性玻璃纤维；
(2)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比
1:(0.8～0.9):(6～7)混匀，升温至30～40℃，在20～30min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.4～0.5倍的二氯化烯丙基膦，在200～300rpm搅拌3～5h后过滤，用无水乙醚洗涤3～5次，在30～50℃干燥3～5h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:(0.8～0.12):(9～11)混匀，升温至70～90℃，在20～40min内匀速加入前驱体质量1～2倍的一水合肼，回流反应5～7h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量15～25倍的去离子水中，沉淀6～8h后过滤，用去离子水洗涤3～5次，在40～50℃干燥10～12h，得到苯并噻唑二氨单体；
(3)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在40～50℃干燥22～26h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:(0.5～0.7):(9～10)混匀，在氮气环境下、20～30℃、100～200rpm搅拌10～20min后，在20～30min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.6～0.8倍的均苯四甲酸二酐，在200～300r/min搅拌反应5～7h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在80～100℃干燥1～2小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在250～350℃静置30～60min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
作为优化，步骤(1)所述预改性玻璃纤维的反应方程式为：
作为优化，步骤(1)所述改性玻璃纤维的反应方程式为：
作为优化，步骤(2)所述前驱体的反应方程式为：
作为优化，步骤(2)所述苯并噻唑二氨单体的反应方程式为：
作为优化，步骤(3)所述聚酰胺酸前驱体溶液的反应方程式为：
作为优化，步骤(3)所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的反应方程式为：
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜时，将玻璃纤维和乙烯基三甲氧基硅烷反应得到预改性玻璃纤维，将预改性玻璃纤维和含氢硅油反应得到改性玻璃纤维；再将2-氨基-7-硝基苯并噻唑和二氯化烯丙基膦反应后还原得到苯并噻唑二氨单体；最后，将苯并噻唑二氨单体、均苯四甲酸二酐和改性玻璃纤维反应得到聚酰胺酸前驱体溶液后进行热亚胺化，制成玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
首先，将玻璃纤维和乙烯基三甲氧基硅烷反应得到预改性玻璃纤维，将预改性玻璃纤维和含氢硅油反应得到改性玻璃纤维；在玻璃纤维表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷提高玻璃纤维的分散性，增强玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的力学性能，同时，在玻璃纤维表面引入可以和含氢硅油中的硅氢键进行加成反应的碳碳双键，在玻璃纤维表面形成聚硅氧烷长链，提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的绝缘性能和力学性能。
其次，将2-氨基-7-硝基苯并噻唑和二氯化烯丙基膦反应后还原得到苯并噻唑二氨单体；再将苯并噻唑二氨单体、均苯四甲酸二酐和改性玻璃纤维反应得到聚酰胺酸前驱体溶液后进行热亚胺化，制成玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜；苯并噻唑二氨单体含有的苯并噻唑结构聚合反应后具有良好的电绝缘性能，可以增强玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的电绝缘性能；其中的磷元素可以捕获自由基促进碳层形成从而达到隔绝热量和氧气的效果，提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的阻燃性能；同时，苯并噻唑二氨单体上接枝的碳碳双键可以和改性玻璃纤维表面的硅氢键反应，形成稳定的化学键结合，进一步提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的各指标测试方法如下：
绝缘性能：将各实施例所得的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜与对比例分别使用铁电材料测试仪，测试绝缘电阻率。
力学性能：将各实施例所得的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜与对比例分别裁成10*1cm的长条状样品，在室温使用电子万能测试机以5mm/min的拉伸速率进行拉伸试验，测试拉伸强度判断力学性能。
阻燃性能：将各实施例所得的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜与对比例按照GB/T2406测试极限氧指数。
实施例1
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:10混匀，在70℃、100rpm搅拌30min，加入质量分数为20％的氨水调节pH为9，加入玻璃纤维质量0.01倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应30min后过滤，在40℃干燥6h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:10混匀，在20℃、100rpm搅拌40min，升温至90℃，加入预改性玻璃纤维质量0.01倍的氯铂酸，继续反应3h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤3次，在70℃干燥8h，得到改性玻璃纤维；
(2)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比1:0.8:6混匀，升温至30℃，在20min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.4倍的二氯化烯丙基膦，在200rpm搅拌5h后过滤，用无水乙醚洗涤3次，在30℃干燥5h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:0.8:9混匀，升温至70℃，在20min内匀速加入前驱体质量1倍的一水合肼，回流反应7h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量15倍的去离子水中，沉淀6h后过滤，用去离子水洗涤3次，在40℃干燥12h，得到苯并噻唑二氨单体；
(3)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在40℃干燥26h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.5:9混匀，在氮气环境下、20℃、100rpm搅拌120min后，在20min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.6倍的均苯四甲酸二酐，在200r/min搅拌反应7h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在80℃干燥2小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在250℃静置60min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:15混匀，在80℃、150rpm搅拌25min，加入质量分数为25％的氨水调节pH为10，加入玻璃纤维质量0.015倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应45min后过滤，在45℃干燥5h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:11混匀，在25℃、150rpm搅拌30min，升温至100℃，加入预改性玻璃纤维质量0.015倍的氯铂酸，继续反应4h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤4次，在75℃干燥7h，得到改性玻璃纤维；
(2)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比1:0.85:6.5混匀，升温至35℃，在25min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.45倍的二氯化烯丙基膦，在250rpm搅拌4h后过滤，用无水乙醚洗涤4次，在40℃干燥4h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:0.10:10混匀，升温至80℃，在30min内匀速加入前驱体质量1.5倍的一水合肼，回流反应6h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量20倍的去离子水中，沉淀7h后过滤，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥11h，得到苯并噻唑二氨单体；
(3)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在45℃干燥24h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.6:9.5混匀，在氮气环境下、25℃、150rpm搅拌15min后，在25min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.7倍的均苯四甲酸二酐，在250r/min搅拌反应6h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在90℃干燥1.5小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在300℃静置45min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:20混匀，在90℃、200rpm搅拌20min，加入质量分数为30％的氨水调节pH为11，加入玻璃纤维质量0.02倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应60min后过滤，在50℃干燥4h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:10混匀，在30℃、200rpm搅拌20min，升温至110℃，加入预改性玻璃纤维质量0.02倍的氯铂酸，继续反应5h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤5次，在80℃干燥6h，得到改性玻璃纤维；
(2)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比1:0.9:7混匀，升温至40℃，在30min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.5倍的二氯化烯丙基膦，在300rpm搅拌3h后过滤，用无水乙醚洗涤5次，在50℃干燥3h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:0.12:11混匀，升温至90℃，在40min内匀速加入前驱体质量2倍的一水合肼，回流反应5h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量25倍的去离子水中，沉淀8h后过滤，用去离子水洗涤5次，在50℃干燥10h，得到苯并噻唑二氨单体；
(3)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在50℃干燥22h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.7:10混匀，在氮气环境下、30℃、200rpm搅拌10min后，在30min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.8倍的均苯四甲酸二酐，在300r/min搅拌反应5h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在100℃干燥2小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在350℃静置30min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
对比例1
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比1:0.85:6.5混匀，升温至35℃，在25min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.45倍的二氯化烯丙基膦，在250rpm搅拌4h后过滤，用无水乙醚洗涤4次，在40℃干燥4h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:0.10:10混匀，升温至80℃，在30min内匀速加入前驱体质量1.5倍的一水合肼，回流反应6h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量20倍的去离子水中，沉淀7h后过滤，用去离子水洗涤4次，在45℃干燥11h，得到苯并噻唑二氨单体；
(2)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在45℃干燥24h；将玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.6:9.5混匀，在氮气环境下、25℃、150rpm搅拌15min后，在25min内匀速加入玻璃纤维质量0.7倍的均苯四甲酸二酐，在250r/min搅拌反应6h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在90℃干燥1.5小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在300℃静置45min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
对比例2
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:15混匀，在80℃、150rpm搅拌25min，加入质量分数为25％的氨水调节pH为10，加入玻璃纤维质量0.015倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应45min后过滤，在45℃干燥5h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:11混匀，在25℃、150rpm搅拌30min，升温至100℃，加入预改性玻璃纤维质量0.015倍的氯铂酸，继续反应4h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤4次，在75℃干燥7h，得到改性玻璃纤维；
(2)将对苯二胺和均苯四甲酸二酐在45℃干燥24h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.6:9.5混匀，在氮气环境下、25℃、150rpm搅拌15min后，在25min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.7倍的均苯四甲酸二酐，在250r/min搅拌反应6h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在90℃干燥1.5小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在300℃静置45min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
对比例3
一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下制备步骤：
将对苯二胺和均苯四甲酸二酐在45℃干燥24h；将玻璃纤维、对苯二胺和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:0.6:9.5混匀，在氮气环境下、25℃、150rpm搅拌15min后，在25min内匀速加入玻璃纤维质量0.7倍的均苯四甲酸二酐，在250r/min搅拌反应6h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在90℃干燥1.5小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在300℃静置45min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的绝缘性能、阻燃性能和力学性能的分析结果。
表1
绝缘电阻率×103Ω·cm 极限氧指数g/(m2·24h) 拉伸强度MPa
实施例1 18.7 39.7 79.3
实施例2 19.0 39.9 80.2
实施例3 18.9 39.6 80.0
对比例1 13.6 36.6 54.3
对比例2 14.4 21.3 62.9
对比例3 10.1 20.1 50.3
从表1中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜具有良好的绝缘性能、阻燃性能和力学性能。
通过对比，实施例1、2、3对比对比例1的拉伸强度和绝缘电阻率高，说明了在玻璃纤维表面接枝乙烯基三甲氧基硅烷提高玻璃纤维的分散性，增强玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的力学性能，同时，在玻璃纤维表面引入可以和含氢硅油中的硅氢键进行加成反应的碳碳双键，在玻璃纤维表面形成聚硅氧烷长链，提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的绝缘性能和力学性能。
通过对比，实施例1、2、3对比对比例2的绝缘电阻率、极限氧指数和拉伸强度高，说明了苯并噻唑二氨单体含有的苯并噻唑结构聚合反应后具有良好的电绝缘性能，增强玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的电绝缘性能，其中的磷元素可以捕获自由基促进碳层形成从而达到隔绝热量和氧气的效果，提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的阻燃性能；同时，苯并噻唑二氨单体上接枝的碳碳双键可以和改性玻璃纤维表面的硅氢键反应，形成稳定的化学键结合，进一步提高玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的力学性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜是由苯并噻唑二氨单体、均苯四甲酸二酐和改性玻璃纤维反应得到聚酰胺酸前驱体溶液后进行热亚胺化制得。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述苯并噻唑二氨单体是由2-氨基-7-硝基苯并噻唑和二氯化烯丙基膦反应后还原制得。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性玻璃纤维是由玻璃纤维依次和乙烯基三甲氧基硅烷、含氢硅油反应制得。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将玻璃纤维和无水乙醇按质量比1:(10～20)混匀，在70～90℃、100～200rpm搅拌20～30min，加入质量分数为20～30％的氨水调节pH为9～11，加入玻璃纤维质量0.01～0.02倍的乙烯基三甲氧基硅烷，继续反应30～60min后过滤，在40～50℃干燥4～6h，得到预改性玻璃纤维；将预改玻璃纤维和含氢硅油按质量比1:(10～12)混匀，在20～30℃、100～200rpm搅拌20～40min，升温至90～110℃，加入预改性玻璃纤维质量0.01～0.02倍的氯铂酸，继续反应3～5h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤3～5次，在70～80℃干燥6～8h，得到改性玻璃纤维；
(2)将2-氨基-7-硝基苯并噻唑、三乙胺和四氢呋喃按质量比1:(0.8～0.9):(6～7)混匀，升温至30～40℃，在20～30min内匀速加入2-氨基-7-硝基苯并噻唑质量0.4～0.5倍的二氯化烯丙基膦，在200～300rpm搅拌3～5h后过滤，用无水乙醚洗涤3～5次，在30～50℃干燥3～5h，得到前驱体；将前驱体、钯碳和1,4-二氧六环按质量比1:(0.8～0.12):(9～11)混匀，升温至70～90℃，在20～40min内匀速加入前驱体质量1～2倍的一水合肼，回流反应5～7h，冷却至室温后过滤，将滤液加入前驱体质量15～25倍的去离子水中，沉淀6～8h后过滤，用去离子水洗涤3～5次，在40～50℃干燥10～12h，得到苯并噻唑二氨单体；
(3)将苯并噻唑二氨单体和均苯四甲酸二酐在40～50℃干燥22～26h；将改性玻璃纤维、苯并噻唑二氨单体和N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:(0.5～0.7):(9～10)混匀，在氮气环境下、20～30℃、100～200rpm搅拌10～20min后，在20～30min内匀速加入改性玻璃纤维质量0.6～0.8倍的均苯四甲酸二酐，在200～300r/min搅拌反应5～7h，得到聚酰胺酸前驱体溶液；将聚酰胺酸前驱体溶液在抽真空装置中抽出气泡后，倒在干燥的圆玻璃板上，用台式匀胶机旋涂，将涂覆了聚酰胺酸前驱体溶液的玻璃板，在80～100℃干燥1～2小时，将薄膜揭起并嵌入到金属框中夹紧，用高温鼓风烘箱，在250～350℃静置30～60min，得到玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预改性玻璃纤维的反应方程式为：
6.根据权利要求4所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性玻璃纤维的反应方程式为：
7.根据权利要求4所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述前驱体的反应方程式为：
8.根据权利要求4所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯并噻唑二氨单体的反应方程式为：
9.根据权利要求5所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚酰胺酸前驱体溶液的反应方程式为：
10.根据权利要求5所述的一种玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述玻璃纤维改性聚酰亚胺薄膜的反应方程式为：
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