CN113583427B - 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括聚合物和分散在聚合物中的金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料，所述金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料通过将金属有机框架原位生长在石墨烯纳米片层结构上得到。本发明制得的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料结合了导电填料和聚合物基体两者的优点，在低填充量下能获得较大介电常数，同时具有良好的储能密度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子工业的发展，高介电常数、低介电损耗的聚合物基电介质材料在电容器和能量存储领域中显示出优越的应用前景。聚合物薄膜电容器因其质轻、耐击穿等优势，逐渐取代铝电解电容器等，成为最广泛应用于电子电气器件中的电荷缓冲元件。为了进一步提高薄膜电容器的介电常数，通常会往聚合物基质中复合高介电常数填料以寻求更高的储能密度。陶瓷颗粒/聚合物复合材料结合了聚合物基体的高击穿电场和陶瓷填料的高介电常数的优势，使其在储能电容器的应用中发挥重要的作用，但这类复合材料在同样颗粒填充量时，其介电常数提升相对比较缓慢，导致实现高介电常数需要高含量的陶瓷颗粒填充，严重影响复合材料的柔韧性和加工性；利用导电颗粒/聚合物复合材料的逾渗效应，可以实现复合材料在较低填充量时获得较大的介电常数，然而，导电填料与聚合物基体间较大的介电性能差异将带来局域电场畸变；此外，无机导电填料与有机聚合物基之间较大的物理化学特性差异也造成复合材料界面相容性较差。因此，寻求一种高介电常数、低介电损耗的聚合物基电介质材料是很有必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用，以解决现有导电填料与聚合物基体间界面相容性较差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，该复合材料包括聚合物和分散在聚合物中的金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料，所述金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料通过将金属有机框架原位生长在石墨烯纳米片层结构上得到。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料通过以下制备方法制得：
(1)将氧化石墨烯分散于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，制得中间溶液；
(2)将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸分散于中间溶液中，然后进行加热反应，最后经离心、洗涤和干燥，制得金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料。
进一步，氧化石墨烯在有机溶剂和去离子水的混合溶液中的浓度为3-5g/L，有机溶剂和去离子水的体积比为1：(0.6-1)。
进一步，步骤(1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步，步骤(2)中氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为2：1.5-2.5：200-300l，氯化锆与氧化石墨烯的摩尔质量比为2：100-400mmol/mg。
进一步，步骤(2)中加热反应为于110-130℃搅拌反应15-25min；洗涤为用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤；干燥为于75-85℃干燥10-13h。
进一步，聚合物为聚芳醚腈、聚砜或聚芳醚酮。
本发明还提供一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶于有机溶剂中，并加热搅拌，再加入金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料，继续加热搅拌，制得铸膜液；其中，加热温度为60-80℃；
(2)将铸膜液干燥，制得金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料。
进一步，步骤(1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步，步骤(1)中聚合物在有机溶剂中的浓度为80-85g/L。
进一步，步骤(1)中聚合物与金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料的质量比为100：0.5-6。
进一步，步骤(2)中干燥为于80-200℃干燥6-24h。
本发明还提供金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料在薄膜电容器制备中的应用。
本发明具有以下有益效果：金属有机框架是一种金属位点和有机配体相互配合形成的新型材料，本发明通过在将金属有机框架材料原位生长在石墨烯纳米片层结构上，得到纳米填料，再将纳米填料分散在聚合物膜中得到金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，利用金属有机框架材料实现石墨烯的表面粗糙化，增加了石墨烯与聚合物基体的相容性，并有效抑制了聚合物基体中石墨烯片层搭错而形成导电网络，缓解了石墨烯与聚合物基体的介电性能差异，进一步改善了石墨烯与聚合物基体的相容性，从而改善了储能密度，制得的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，结合了导电填料和聚合物基体两者的优点，在低填充量下能获得较大介电常数，同时具有良好的储能密度，可应用于聚合物薄膜电容器的制备中。
附图说明
图1为实施例1制备的金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料的透射电镜照片；
图2为对比例1和实施例1制得的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的变频介电常数和介电损耗图；
图3为对比例2和实施例1-3制得的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的变频介电常数和介电损耗图；
图4为对比例2和实施例1-3制得的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的储能密度图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三颈瓶中，将片径为2μm的氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，然后加入氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸，超声分散后，将三颈瓶转移至油浴锅中，于120℃下搅拌20min进行加热反应，然后经过离心后，再分别用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤三次，抽滤后，在鼓风烘箱中于80℃干燥12h，制得金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料；其中，氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中的浓度为3.6g/L，N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1：0.75；氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为2：2：240；氯化锆与氧化石墨烯的摩尔质量比为2mmol：200mg；
(2)将聚芳醚腈溶于N-甲基吡咯烷酮中，并加热搅拌，再加入纳米填料，继续加热搅拌并超声分散，然后静置脱泡，制得铸膜液；其中，加热温度为70℃，聚芳醚腈在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为83.3g/L，聚合物与纳米填料的质量比为100：4；
(3)将铸膜液滴至调平后的玻璃板上自然流延，然后在烘箱中于100℃干燥15h，制得金属有机框架原位改性石墨烯质量分数为4％的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料。
实施例2：
一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三颈瓶中，将片径为0.5μm的氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，然后加入氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸，超声分散后，将三颈瓶转移至油浴锅中，于110℃下搅拌25min进行加热反应，然后经过离心后，再分别用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤三次，抽滤后，在鼓风烘箱中于75℃干燥13h，制得金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料；其中，氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中的浓度为3g/L，N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1：0.6；氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸摩尔比为2：1.5：200；氯化锆与氧化石墨烯的摩尔质量比为2mmol：100mg；
(2)将聚砜溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并加热搅拌，再加入纳米填料，继续加热搅拌并超声分散，然后静置脱泡，制得铸膜液；其中，加热温度为60℃，聚芳醚腈在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为80g/L，聚合物与纳米填料的质量比为100：0.5；
(3)将铸膜液滴至调平后的玻璃板上自然流延，然后在烘箱中于80℃干燥24h，制得金属有机框架原位改性石墨烯质量分数为0.5％的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料。
实施例3：
一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三颈瓶中，将片径为5μm的氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，然后加入氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸，超声分散后，将三颈瓶转移至油浴锅中，于130℃下搅拌15min进行加热反应，然后经过离心后，再分别用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水各洗涤三次，抽滤后，在鼓风烘箱中于85℃干燥10h，制得金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料；其中，氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中的浓度为5g/L，N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1：1；氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸摩尔比为2：2.5：300；氯化锆与氧化石墨烯的摩尔质量比为2mmol：400mg；
(2)将聚芳醚酮溶于N，N-二甲基乙酰胺中，并加热搅拌，再加入纳米填料，继续加热搅拌并超声分散，然后静置脱泡，制得铸膜液；其中，加热温度为80℃，聚芳醚腈在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为85g/L，聚合物与纳米填料的质量比为100：6；
(3)将铸膜液滴至调平后的玻璃板上自然流延，然后在烘箱中于200℃干燥6h，制得金属有机框架原位改性石墨烯质量分数为6％的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料。
对比例1
一种金属有机框架非原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三颈瓶中，将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入去离子水后，转移至油浴锅中，于120℃下搅拌15min进行加热反应，然后冷却至室温，经过离心后，再用乙醇多次纯化，在80℃干燥12h，得到金属有机框架材料；其中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸摩尔比为64.4：64.4：440，氯化锆与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为64.4：1mmol/L；
(2)将片径为2μm的氧化石墨烯与金属有机框架材料共同分散在N，N-二甲基甲酰胺中，所得混合物在油浴锅中120℃搅拌加热2h，冷却至室温后，分别使用甲醇和去离子水洗涤三次，抽滤后，在鼓风烘箱中于80℃干燥12h，得到金属有机框架非原位改性石墨烯纳米填料；其中，氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中的浓度为2.9g/L，金属有机框架材料在N，N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.029mol/L；
(3)将聚芳醚腈溶于N-甲基吡咯烷酮中，并加热搅拌，再加入纳米填料，继续加热搅拌并超声分散，然后静置脱泡，制得铸膜液；其中，加热温度为70℃，聚芳醚腈在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为83.3g/L，聚合物与纳米填料的质量比为100：4；
(4)将铸膜液滴至调平后的玻璃板上自然流延，然后在烘箱中于100℃干燥15h，制得金属有机框架非原位改性石墨烯质量分数为4％的金属有机框架非原位改性石墨烯/聚合物复合材料。
对比例2
一种聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚腈加入N-甲基吡咯烷酮中，并加热搅拌，形成均匀分散的聚芳醚腈溶液，然后静置脱泡，制得铸膜液；
(2)将铸膜液滴至调平后的玻璃板上自然流延，然后在烘箱中于100℃干燥15h，得到聚合物材料，其中，聚芳醚腈在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为83.3g/L。
结果检测：
1、将实施例1所制备的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料进行透射电镜分析，结果见图1，由图1可知，金属有机框架材料均匀地生长在了石墨烯片层中，形貌清晰。
2、将实施例1制备的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料和对比例1制备的金属有机框架非原位改性石墨烯/聚合物复合材料在不同电场频率下的介电性能进行对比，结果见图2，由图2可知，对比例1所得物的介电常数为5.44(1000Hz下)明显低于实施例1所得物的介电常数7.96(1000Hz下)，且介电损耗几乎相同，都在0.011左右。
3、将实施例1-3制备的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料和对比例2制备的聚合物材料在不同电场频率下的介电性能进行对比，结果见图3，由图3可知，实施例1所得物相比于对比例2所得物，其介电常数从3.8提高到7.9，提高了108％，且介电损耗相近；随着实施例2、实施例1、实施例3所得物中金属有机框架原位改性石墨烯含量的增加，介电常数也相应得到提升。
4、将实施例1-3制备的的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料和对比例2制备的聚合物材料的储能密度进行对比，结果见图4，由图4可知，相比于对比例2聚合物材料的储能密度0.67J/cm3，实施例2和实施例1制备的金属有机框架原位改性石墨烯聚合物复合材料的储能密度分别提升至0.72J/cm3和0.85J/cm3，证明在金属有机框架材料原位改性石墨烯后，有效均化导电填料在聚合物基体中的电场畸变，从而获得更高的储能密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，该复合材料包括聚合物和分散在聚合物中的金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料，所述金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料通过将金属有机框架原位生长在石墨烯纳米片层结构上得到；
金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料通过以下制备方法制得：
(1.1)将氧化石墨烯分散于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，制得中间溶液；
(1.2)将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸分散于中间溶液中，然后进行加热反应，最后经离心、洗涤和干燥，制得金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料；
金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶于有机溶剂中，并加热搅拌，再加入金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料，继续加热搅拌，制得铸膜液；其中，加热温度为60-80℃；
(2)将铸膜液干燥，制得金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料；
其中，聚合物为聚芳醚腈、聚砜或聚芳醚酮。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，步骤(1.1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，步骤(1.2)中氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为2：1.5-2.5：200-300，氯化锆与氧化石墨烯的摩尔质量比为2：100-400mmol/mg。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于，步骤(1.2)中加热反应为于110-130℃搅拌反应15-25min；洗涤为用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤；干燥为于75-85℃干燥10-13h。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合物与金属有机框架原位改性石墨烯纳米填料的质量比为100：0.5-6。
7.权利要求1-6任一项所述的金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料在薄膜电容器制备中的应用。
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