CN116022765A - 一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机金属框架(MOFs)衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：合成黑磷，用细胞破碎机剥离黑磷成黑磷纳米片的N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液。然后，在上述溶液中加入合成MOFs所需的金属盐、有机配体，充分溶解后进行微波合成。微波合成所需时间大大减少，避免了在合成的过程中黑磷纳米片的聚集。最后对MOFS@黑磷纳米片复合物进行碳化，刻蚀，得到MOFs衍生的碳均匀地包覆黑磷纳米片复合材料。此复合材料应用于锂离子电池负极材料时表现出较高的放电容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极技术领域，具体为一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法。
背景技术
黑磷是一种磷的同素异形体，具有金属光泽、有较高的电导率(300S m-1)。应用于锂离子电池负极材料时，具有较低的锂离子扩散能垒和高的理论比容量(2596mA h/g)，因此是极具潜力的、能同时实现高比容量和高倍率性能的锂离子电池负极材料之一。
和石墨类似，黑磷也具有层状结构，但同一层内磷原子不在同一平面上，是一种蜂窝状的褶皱结构，层内具有较强的共价键，层与层之间是范德华力相互作用。由于是层状结构，黑磷也可以用类似石墨烯的方式进行剥离来制备。剥离后的少层黑磷纳米片，具有更高的电子迁移率，在能源储存和转换领域具有良好的应用前景。
然而，黑磷纳米片在充放电的过程中会出现较大的体积膨胀，从而导致电极粉化，电池的循环稳定性恶化甚至失效。因此，需要构建特定的结构和制备复合材料来解决这类问题。其中，黑磷纳米片与碳材料复合，利用碳材料的结构和尺寸可调性，以缓解黑磷纳米片的各向异性带来的体积膨胀尤为引起关注。
申请号为CN202111198438.1的专利公开了一种负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将黑磷量子点与二氧化钛进行混合，得到复合材料；(2)采用碳源对步骤(1)所述复合材料进行碳包覆，得到所述负极材料。申请号为202110955568.9的专利公开了一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法：(1)将黑磷置于细胞粉碎机中进行超声剥离；(2)在步骤(1)后的混合液中加入碳材料转入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后将反应产物烘干、过筛，得到碳包覆黑磷粉末；(3)将步骤(2)获得的碳包覆黑磷粉末与人造石墨在有机溶剂中混合搅拌，同时超声分散，烘干，除铁，筛分，得到黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料。黑磷进一步进行碳包覆后，可以阻止黑磷的体积进一步形变，然而上述方案中碳源和黑磷通过烧结或者溶剂热反应进行碳包覆，其均一性和稳定性均不可控，反应过程中易造成黑磷纳米机构的团聚。
由于金属有机框架(MOFs)衍生碳可以保持原MOFs前驱体可控的孔径和纳米孔结构，能促进电解质的渗透并提高锂离子的迁移动力学，因而被认为是有效碳包覆的手段。申请号为CN202210996876.0的专利申请公开了一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材料及其制备和应用的方法。首先通过无机铁盐和有机配体合成铁基有机金属框架，然后将合成的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠混合球磨，最后在高纯氩气保护下高温固相反应得到碳包覆磷酸铁纳复合电极材料。应用于储钠时，发现该复合电极材料具有容量高、循环性能稳定、倍率性能优异等优势。然而，由于合成有机金属框架的时间较长，最长可达30小时，不利于大规模工业化生产；另外，反应的过程中，将铁基有机金属框架进行球磨实际上是破坏了原MOFs有序的孔隙结构，这一点从最后的电极材料仅有10-20nm的大孔可以得出。
由上述内容可知，现有技术虽然提供了一些碳包覆的方法和黑磷纳米片的制备方法。但较难得到包覆均匀且保持原MOFs前驱体可控的孔径和纳米孔结构的碳层；另外，长时间的静置及溶剂热反应可能使得分散较好的黑磷纳米片重新团聚。
因此提供一种工艺简单，快速高效的方法制备碳包覆黑磷纳米片已经成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，该制备方法工艺简单，快速高效，所得产品纯度高。
为达此目的，本发明的技术解决方案是：
本发明提供一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备黑磷粉末；将黑磷粉末分散到DMF溶液中，得到分散均匀的少层黑磷纳米片悬浮液；
(2)将金属盐、有机配体和乙酸溶解在黑磷纳米片悬浮液中，混合均匀后，溶剂热反应、洗涤、干燥，得到MOFs@黑磷纳米片复合材料；
(3)将MOFs@黑磷纳米片复合材料在惰性气体气氛下热解；
(4)热解后的产物经过酸洗、过滤、洗涤并干燥后得到碳包覆的黑磷纳米片复合材料。
优选的，步骤(1)中制备黑鳞粉末的过程为：将适量红磷、还原性金属锡粉末和SnCl4混合；真空加热并保持一段时间后，降温，然后自然冷却至室温，得到块状黑磷，将块状黑磷研磨即得到黑鳞粉末。
优选的，所述加热的温度为600至700℃并保持2-4小时后，8-10小时内慢速降温到400-500℃，然后自然冷却至室温。
优选的，步骤(1)中用超声波分散，总分散时间为10-30min。
优选的，所述金属盐、有机配体和乙酸的摩尔比为1：1：50。
优选的，所述金属盐为ZrOCl2·8H2O、CuSO4、Zn(NO3)2、MnCl4、Fe(NO3)3或Co(NO3)3中的一种；所述有机配体为对苯二甲酸，氨基对本二甲酸，均苯三甲酸或偏苯三甲酸中的一种。
优选的，步骤(2)中溶剂热合成条件为微波合成，微波的辐射功率为2-3W，温度为160-180℃，反应时间为1-3h。
优选的，步骤(3)中MOFs@黑磷纳米片复合材料的热解，其特征在于热解气氛为氩气或氮气，热解的温度为450-600℃，热解时间为1-3h。
优选的，步骤(4)中酸洗所用的酸为30％-50％的氢氟酸。
本发明另一方面提供制备的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片在电池领域中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了的合成碳包覆黑磷纳米片材料的方法，通过热解有机金属框架衍生了具有均匀、可调的孔隙结构的碳包覆，实现了对黑磷纳米片表面的调控。
(2)本发明的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法工艺简单，快速高效，稳定性高，能进行大规模工业化生产。
(3)本发明通过有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片，在阻止黑磷的体积进一步形变的同时，还增加了黑磷的利用率，有效地提高了负极材料的导电能力，使得电池的循环性能得到了提升，金属有机框架衍生碳的均匀的孔隙结构，制备得到的碳包覆黑磷纳米片应用于电化学储能，具有极佳的放电容量和循环稳定性。
附图说明
图1为MOFs衍生的碳包覆黑磷纳米片的透射电镜图；
图2为黑磷纳米片的扫描电镜图；
图3为MOFs衍生碳的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将红磷、还原性金属锡粉末和SnCl4真空密封在安瓿瓶中；将封装好的安瓿瓶放入管式炉中加热至700℃并保持4小时后，在10小时内慢速降温到400℃，然后自然冷却至室温，得到块状黑磷。在手套箱中将块状黑磷研磨成粉末。
取60mg研磨好的黑磷粉末分散在60mL DMF中：采用超声波细胞破碎机分散5秒，停2秒，总分散时间为30min，得到分散均匀的少层黑磷纳米片悬浮液，黑磷纳米片的扫描电镜见图1。
将ZrOCl2·8H2O、对苯二甲酸和乙酸按摩尔比为1：1：50投料，依次溶解在(2)的黑磷纳米片悬浮液中，使八水氧氯化锆的浓度为6mmol/L。用磁力搅拌器将混合物持续搅拌30min，以获得均匀的分散溶液。
将(3)的均匀分散液转移到聚四氟乙烯微波反应釜中，放置到微波合成仪上，设置微波合成条件：微波的辐射功率为3W，温度为180℃反应3h。
反应完成后，待反应釜冷却至室温，将所得混合物以8000rpm的转速离心，并用DMF反复洗涤3次后，于120℃真空干燥，得到MOFs@黑磷纳米片复合材料。
取步骤(5)获得的MOFs@黑磷纳米片复合材料在氩气气氛下热解，热解的温度为500℃，热解时间为3h。
热解后的产物经过30％-50％的氢氟酸浸泡刻蚀8h后，以8000rpm的转速离心，再用超纯水洗涤并干燥后得到碳包覆的黑磷纳米片复合材料。其透射电子显微镜图片见图1。
实施例2-3
与实施例1的区别为金属盐的浓度不同，实施例2-3中八水氧氯化锆的浓度分别为8mmol/L、4mmol/L。金属盐、有机配体和乙酸的摩尔比不变，仍按1：1：50投料。
实施例4-8
与实施例1的区别为金属盐的不同，实施例4-8中金属盐分别为CuSO4、Zn(NO3)2、MnCl4、Fe(NO3)3或Co(NO3)3。
实施例9-11
与实施例1的区别为有机配体的不同，实施例9-11中有机配体分别为氨基对本二甲酸，均苯三甲酸或偏苯三甲酸。
对比例1
对比例1与实施例1的区别为：只合成至第二步，即得到少层黑磷纳米片悬浮液后，以12000rpm的转速离心，干燥后收集黑磷烯纳米片粉末，其扫描电子显微镜图片见图2。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：将得到的块状黑磷在手套箱研磨至粉末状后，以质量比1:1的比例与超级导电炭黑球磨，球磨罐中充满氩气保护。
电化学性能测试：
分别将以上粉末材料为活性物质，分别与超级导电炭黑和粘结剂以8:1:1的质量比用氮甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，涂覆在铜箔上，50℃真空干燥12小时后，冲压成直径12mm的圆片，作为锂离子电池负极片。所有极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(其中，EC、DMC和EMC的体积比1:1:1，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲乙酯)，隔膜为聚丙烯隔膜(Celegard2400)。组装成电池测试其电化学性能：电池首先以0.05C的电流密度进行充放电活化后，以0.5C进行充放电循环进行电化学性能测试，具体的性能对比值请见表1。
表1：实施例和对比例的电性能测试值结果
从上述分析和测试结果可以看出：制备的MOFs衍生的碳均匀地包覆黑磷纳米片上，有效的抑制了其在充放电过程中的体积膨胀和负极结构的粉化，显示出较高的放电容量和循环稳定性。
以上实施例仅表达了本发明的几种具体的实施方式，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备黑磷粉末；将黑磷粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到分散均匀的少层黑磷纳米片悬浮液；
(2)将金属盐、有机配体和乙酸溶解在黑磷纳米片悬浮液中，混合均匀后进行溶剂热反应，再经洗涤、干燥，得到MOFs@黑磷纳米片复合材料；
(3)将MOFs@黑磷纳米片复合材料在惰性气氛下热解；
(4)热解后的产物经过酸洗、过滤、洗涤并干燥后得到碳包覆的黑磷纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备黑鳞粉末的过程为：将适量红磷、还原性金属锡粉末和SnCl4混合；真空加热并保持一段时间后，降温，然后自然冷却至室温，得到块状黑磷。在惰性气体保护下研磨块状黑磷，得到黑磷粉末。
3.根据权利要求2所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，所述加热的温度为600至700℃并保持2-4小时后，8-10小时内慢速降温到400-500℃，然后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的细胞破碎分散，总分散时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属盐、有机配体和乙酸的摩尔比为1：1：50。
6.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属盐为ZrOCl2·8H2O、CuSO4、Zn(NO3)2、MnCl4、Fe(NO3)3或Co(NO3)3中的一种；所述有机配体为对苯二甲酸，氨基对本二甲酸，均苯三甲酸或偏苯三甲酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂热合成条件为微波合成，微波的辐射功率为2-3W，温度为160-180℃，反应时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中MOFs@黑磷纳米片复合材料的热解，其特征在于热解气氛为氩气或氮气，热解的温度为450-600℃，热解时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中酸洗所用的酸为30％-50％的氢氟酸。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的有机金属框架衍生的碳包覆黑磷纳米片在电池领域中应用。
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| Title |
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