CN115302897A - 一种低介电常数和低介电损耗的柔性覆铜板及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低介电常数和低介电损耗的柔性覆铜板及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子电路领域，公开了一种柔性覆铜板，所述柔性覆铜板包括高分子纤维布基膜，所述高分子纤维布基膜具有多个微孔结构，高分子纤维布基膜的上表面或/和下表面设有金属材料层，金属材料层通过胶粘剂层与高分子纤维布基膜连接。本发明的柔性覆铜板，采用低介电常数的高分子材料经纺丝制成基膜，与带有胶粘剂的金属材料经热压制得，具有低吸水率、低介电常数和低介电损耗特性，技术工艺较成熟，较易实现柔性覆铜板的规模化生产。

Description

一种低介电常数和低介电损耗的柔性覆铜板及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电子电路领域，具体涉及一种低介电常数和低介电损耗的柔性覆铜板及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着通信的不断发展以及各类电子产品的普及，印刷电路板(Printed CircuitBoard,PCB)的需求量近年来保持高速增长。覆铜板(Copper Clad Laminate,CCL)是将玻纤等增强材料浸入树脂和填料的混合胶水中，得到的半固化片再热压单/双侧铜箔所制备的一种板状材料。作为PCB的基材，覆铜板的介电性能、吸水率和力学性能等指标往往对PCB的各项性能起着决定性作用，因此新型覆铜板的研制工作一直受到相关研究人员的关注。柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)，也称挠性覆铜板，与传统覆铜板的刚性结构不同，柔性覆铜板通常是指对挠性绝缘材料的单/双面进行处理，与铜箔粘接在一起所形成的覆铜板，被广泛用于航空航天设备、数码相机、手机和笔记本电脑等电子产品中。
在以往公开的柔性覆铜板的专利中，挠性绝缘材料通常为液晶高分子薄膜、聚酰亚胺薄膜和聚四氟乙烯等，每种材料最终制得的柔性覆铜板都有自己的优缺点。聚酰亚胺薄膜(PI薄膜)具备高强度、高韧性、耐高温和低膨胀系数等优点，是柔性覆铜板最重要原材料之一，专利CN202388857U先将铜箔毛面涂敷的聚酰亚胺溶液高温亚胺化，再将其与绝缘基膜一侧/双侧涂敷的胶粘剂烘干形成的半固化片叠层热压，即得到单/双面板半成品，加热固化即得到相对应的单/双面挠性覆铜板。但是高频下聚酰亚胺覆铜板介电损耗会增高，而且其化学结构中具有极性基团，这导致PI膜具有较高的吸水率，影响了柔性覆铜板的尺寸稳定性以及高频领域的应用。相比之下，液晶高分子(LCP)薄膜吸湿性低，可连续化生产的优点使液晶高分子柔性覆铜板在较高湿度的环境下有更广泛应用，专利CN113858603A在含有脱模剂的铜箔基材上电沉积了很薄的一层铜箔，制成卷状之后连续涂敷LCP溶液并干燥、剥膜，实现了LCP柔性覆铜板的连续制备。但LCP薄膜原料成本偏高，拉伸强度较低等问题仍然是是柔性覆铜板供应商面临的难题。
聚四氟乙烯在这几种绝缘基材中具有最低的介电常数和介电损耗，但是其加工性能很差，因此大多使用填料增强的PTFE乳液流延制备绝缘基膜，但PTFE粉料与填料相容性问题是需要解决的，专利CN113365426A使用偶联剂表面处理的无机填料和PTFE乳液混合，通过流延和烧结获得PTFE绝缘基材，先后经离子溅射和电镀在双表面形成很薄的铜箔，实现了高频高速挠性覆铜板的制备。为了进一步改善含氟树脂与无机填料的相容性，CN107641276A在无机填料表面同时修饰上了偶联剂和部分含氟聚合物，所得含氟树脂混合物或含氟树脂混合物分散液经相关加工工艺制备出了含氟树脂基板，覆铜箔后热压得到的覆铜板不易出现相分离，长时间使用时综合性能较好。
高分子纤维无纺布近年来也被应用于柔性覆铜板的制备之中。专利CN106928660A以高分子纤维无纺布作为立体网状结构材料，将填料均匀分散在立体网络结构的间隙中获得复合材料，随后一层/多层复合材料与单/双侧铜箔热压获得电路基板，所得电路基板不仅力学性能优异，而且填料含量高以及分散均匀，解决了无纺布材料的吸湿性问题。采用高分子纤维无纺布制备覆铜板虽然利用了无纺布的连续化生产优势，但所制备覆铜板的Dk和Df较高，并且透气率和吸水率问题难以控制，进而潜在地影响覆铜板的介电性能以及使用寿命。因此，制备一种新型的低吸水率、低Dk和Df的柔性覆铜板对电子信息产业具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种低介电常数和低介电损耗的柔性覆铜板及其制备方法和应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种柔性覆铜板，所述柔性覆铜板包括高分子纤维布基膜，所述高分子纤维布基膜具有多个微孔结构，高分子纤维布基膜的上表面或/和下表面设有金属材料层，金属材料层通过胶粘剂层与高分子纤维布基膜连接。
优选地，所述微孔结构的直径为50nm-100μm。更加优选地，所述微孔结构的直径为150nm、350nm、500nm、800nm、2μm、5μm、10μm、25μm、50μm、60μm、75μm、80μm或100μm。更加优选地，所述高分子纤维布基膜呈立体网状结构，由于立体网状结构中的孔隙均为不规则形状，所述微孔结构的直径是指微孔可穿过的最大球形的直径，且该直径是指在显微镜下观察到的最大的25个直径的平均值。
优选地，所述高分子纤维布基膜的孔隙率为30％-85％。更加优选地，所述孔隙率为45％-75％。
优选地，所述高分子纤维布基膜的材质包括介电常数低于5的高分子材料，所述高分子材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、液晶高分子、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚醚砜、杂环聚芳醚和聚4-甲基戊烯中的至少一种。更加优选地，所述高分子纤维布基膜的材质为聚四氟乙烯。
优选地，所述高分子纤维布基膜是将所述高分子材料配制成纺丝液进行纺丝处理制备而成。
可选的，所述纺丝的方法包括溶液静电纺丝、熔融纺丝和熔喷纺丝中的至少一种，通过改变纺丝工艺可以得到具有不同纤维直径和孔径尺寸的高分子纤维布基膜。具体的，可以根据实际需要进行选择。可选的，当所述纺丝液包括所述溶剂时，进行溶液静电纺丝。
优选地，所述纺丝为溶液静电纺丝。
优选地，所述溶液静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为100-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至0-20kv。以增加电势差便于接收纤维，其中负极接收材料选用易于脱膜材料，纺丝时间按其厚度调整。更加优选地，所述溶液静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为150-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至10-20kv。
在本发明中，在溶液静电纺丝完成后，将电纺膜从基底上脱离得到前体膜。可选的，所述前体膜铺平放入马弗炉中进行烧结，即得所述高分子纤维布基膜。更加优选地，当所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述助剂为聚氧化乙烯时，待其中聚氧化乙烯完全降解即可得到聚四氟乙烯纤维布基膜。
优选地，当所述高分子材料为聚四氟乙烯时，所述高分子纤维布基膜的制备方法为：将所述聚四氟乙烯、助剂和溶剂配制成纺丝液进行静电纺丝处理，得到前体膜；然后将前体膜烧结，得到所述聚四氟乙烯纤维布基膜。更加优选地，所述助剂为聚氧化乙烯。
更加优选地，所述纺丝液中，当所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述助剂为聚氧化乙烯时，聚四氟乙烯的质量分数为20wt％-50wt％，更加优选地，聚四氟乙烯的质量分数为25wt％-35wt％；聚氧化乙烯的质量分数为0.5wt％-30wt％，更加优选地，所述聚氧化乙烯的质量分数为2.5wt％-30wt％。
更加优选地，所述聚四氟乙烯的分子量为5000-200000Da；所述聚氧化乙烯的分子量为100000-2000000Da。所述聚四氟乙烯和聚氧化乙烯的共混乳液粒径为50nm-1600nm。
优选地，所述纺丝液中，当所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述助剂为聚氧化乙烯时，静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为100-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至0-20kv。更加优选地，所述静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为150-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至10-20kv。
更加优选地，当所述高分子材料为聚四氟乙烯时，所述烧结处理为300-380℃下保持10min。
可选地，所述聚四氟乙烯纤维布基膜的平均厚度为55μm、单位面积平均重量为46g/m2，所述聚四氟乙烯纤维布基膜纤维的平均直径为650nm。
更加优选地，所述金属材料包括金属薄膜、金属片，对金属材料的形状、尺寸并不作限定，可以根据实际应用需要进行选择。更加优选地，所述金属材料为厚度12μm的铜箔。
更加优选地，所述金属材料可以设置在所述高分子纤维布基膜的一个表面，也可以设置在所述高分子纤维布基膜的两个相对的表面上，对此不作限定。
优选地，所述胶粘剂为热塑性胶粘剂或热固型胶粘剂。更加优选地，所述胶粘剂为环氧树脂、酚醛树脂、PPO树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述的柔性覆铜板的制备方法，所述制备方法为：在金属材料的一面涂覆胶粘剂，并将金属材料涂覆有胶粘剂的一面与高分子纤维布基膜贴合，然后进行真空热压，即得所述柔性覆铜板；所述热压的温度为140-200℃。
优选地，所述胶粘剂为热塑性胶粘剂或热固型胶粘剂。更加优选地，所述胶粘剂为环氧树脂、酚醛树脂、PPO树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述热压的压力为1-30MPa，时间为30min-180min。更加优选地，所述热压的压力为5-20MPa，时间为30min-120min。
优选地，所述高分子纤维布基膜为聚四氟乙烯纤维布基膜时，所述热压温度为140-200℃。
更加优选地，所述高分子纤维布基膜为聚四氟乙烯纤维布基膜，且该聚四氟乙烯纤维布基膜纤维的平均直径为650nm，热压前所述聚四氟乙烯纤维布基膜的平均厚度为55μm、单位面积平均重量为46g/m2时，经过温度为140℃、压力为5MPa、时间为30min的热压处理后，所述聚四氟乙烯纤维布基膜的平均厚度为35μm。
优选地，所述高分子纤维布基膜的材质包括介电常数低于5的高分子材料，所述高分子材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、液晶高分子、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚醚砜、杂环聚芳醚和聚4-甲基戊烯中的至少一种。更加优选地，所述高分子纤维布基膜的材质为聚四氟乙烯。
优选地，所述高分子纤维布基膜是将所述高分子材料配制成纺丝液进行纺丝处理制备而成。
更加优选地，将所述高分子材料配置成纺丝液之前，还包括对所述高分子材料进行前处理。进一步地，所述前处理包括称量、溶解、混合、排泡和粘度调节中的至少一种。更加优选地，所述纺丝液中还包括溶剂、助剂和填料中的至少一种。在本发明中，所述纺丝液包括溶液纺丝液或熔体纺丝液，也就是说，所述纺丝液包括通过溶剂溶解的高分子材料溶液纺丝液，或通过加热所述高分子材料产生的熔融体的熔体纺丝液。
进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、1,3-丁二醇、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、缩水甘油醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乙醇酸正丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、硫酸、五氟苯酚、氟甲基苯酚和三氟乙酸中的至少一种。
进一步地，所述助剂包括消泡剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、偶联剂、分散剂、粘结剂、吸附剂和着色剂中的至少一种。更进一步地，所述消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的至少一种。更进一步地，所述抗静电剂包括硬质聚氯乙烯、聚苯乙烯、烷基磺酸钠和乙氧基月桂酷胺中的至少一种。更进一步地，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂中的至少一种。更进一步地，所述抗氧化剂包括单酚、双酚、多酚、对苯二酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺和喹啉中的至少一种。更进一步地，所述紫外线吸收剂包括水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。更进一步地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种。更进一步地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、钛酸酯偶联剂KB-44、KR-38S、KR-TTS中的至少一种。更进一步地，所述分散剂包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和EVA腊中的至少一种。更进一步地，所述粘结剂包括环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、阿拉伯胶、丁醚化氨基树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚醚砜、丙烯酸酯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯丙烯酸共聚物热熔胶中的至少一种。更进一步地，所述吸附剂包括蒙脱土、凹凸棒和硅藻土中的至少一种。具体的，所述着色剂可以但不限于为颜料。
进一步地，所述填料包括导热填料和导电填料中的至少一种。更进一步地，所述导热填料包括氮化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、二氧化硅、三氧化二铝、碳化硼、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚砜、丙烯酸酯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。更进一步地，所述导电填料包括碳填料和聚合物填料中的至少一种。可选的，所述碳填料包括碳纳米管、炭黑、石墨、碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。可选的，所述聚合物填料包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、乙烯丙烯酸共聚物、聚对苯乙烯和聚吡咯中的至少一种。具体的，所述聚合物填料可以但不限于为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)。
在本发明中，通过在纺丝液中增加助剂和/或填料，使得制得的柔性覆铜板具有更加优异的性能，例如更优异的介电性能、电磁屏蔽效能、导热性能等。在实际应用中，可以根据需要进行添加助剂和/或填料。
在本发明中，助剂和/或填料粒径会影响后续制备的高分子纤维无纺布的纤维直径，进而影响后续高分子薄膜的致密性。其中，助剂和填料可以但不限于为无机材料颗粒、有机高分子材料颗粒、复合材料颗粒或其前驱体等。
可选的，所述不溶助剂的粒径为50nm-500nm，有利于制备纤维直径适宜的聚四氟乙烯纤维布基膜。进一步地，所述助剂的粒径为80nm-400nm，有利于制备纤维直径为200nm-20μm的聚四氟乙烯纤维布基膜，提高聚四氟乙烯纤维布基膜的致密性。具体的，所述助剂的粒径可以但不限于为60nm、75nm、88nm、155nm或280nm。
可选的，所述填料的粒径为50nm-500nm，有利于制备纤维直径适宜的聚四氟乙烯纤维布基膜。进一步地，所述填料的粒径为80nm-400nm，有利于制备纤维直径为200nm-20μm的聚四氟乙烯纤维布基膜，提高聚四氟乙烯纤维布基膜的致密性。具体的，所述填料的粒径可以但不限于为55nm、90nm、120nm、185nm或350nm。
可选的，所述粘结剂的分子量在10万-500万，有利于制备纤维直径适宜的聚四氟乙烯纤维布基膜。进一步地，所述粘结剂的分子量在50万-300万，有利于制备纤维直径为200nm-20μm的聚四氟乙烯纤维布基膜，提高聚四氟乙烯纤维布基膜的致密性。具体的，所述粘结剂的分子量可以但不限于为30万、50万、60万、100万、200万或300万。
进一步地，当所述纺丝液含有所述溶剂，且所述高分子材料为聚四氟乙烯时，所述纺丝液中所述聚四氟乙烯的质量含量为20wt％-50wt％；所述聚四氟乙烯的分子量为5000～200000Da。更进一步地，所述纺丝液中所述聚四氟乙烯的质量含量为25wt％-40wt％。进一步地，当所述纺丝液还含有所述助剂，且所述助剂为聚氧化乙烯时，所述纺丝液中所述聚氧化乙烯的质量含量为0.5wt％-30wt％，更加优选地，所述纺丝液中所述聚氧化乙烯的质量含量为2.5wt％-30wt％。进一步地，当所述纺丝液还含有所述填料时，所述纺丝液中所述填料的质量含量为0-25wt％。
可选的，所述纺丝的方法包括溶液静电纺丝、熔融纺丝和熔喷纺丝中的至少一种，通过改变纺丝工艺可以得到具有不同纤维直径和孔径尺寸的高分子纤维布基膜。具体的，可以根据实际需要进行选择。可选的，当所述纺丝液包括所述溶剂时，进行溶液静电纺丝。
优选地，静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为100-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至0-20kv。以增加电势差便于接收纤维，其中负极接收材料选用易于脱膜材料，纺丝时间按其厚度调整。可选的，所述静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为150-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至10-20kv。可选的，所述静电纺丝处理的工艺参数可能因为机器大小的不同而产生变化。
优选地，当所述高分子材料为聚四氟乙烯时，所述高分子纤维布基膜的制备方法为：将所述聚四氟乙烯、助剂和溶剂配制成纺丝液进行静电纺丝处理，得到前体膜；然后将前体膜烧结，得到所述聚四氟乙烯纤维布基膜。更加优选地，所述助剂为聚氧化乙烯。
更加优选地，所述纺丝液中，当所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述助剂为聚氧化乙烯时，聚四氟乙烯的质量分数为20wt％-50wt％，更加优选地，聚四氟乙烯的质量分数为25wt％-35wt％；聚氧化乙烯的质量分数为0.5wt％-30wt％，更加优选地，所述聚氧化乙烯的质量分数为2.5wt％-30wt％。
更加优选地，所述聚四氟乙烯的分子量为5000-200000Da；所述聚氧化乙烯的分子量为100000-2000000Da。所述聚四氟乙烯和聚氧化乙烯的共混乳液粒径为50nm-1600nm。
更加优选地，当所述高分子材料为聚四氟乙烯时，所述烧结处理为300-380℃下保持10min。更加优选地，所述烧结处理为335-380℃下保持10min。
优选地，所述纺丝液中，当所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述助剂为聚氧化乙烯时，静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为100-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至0-20kv。更加优选地，所述静电纺丝处理的工艺参数为：金属材料与喷丝口的垂直距离为150-350mm，正极电压为10-60kv，推进速率为1mL/h-10mL/h，负极电压加至10-20kv。
可选地，所述聚四氟乙烯纤维布基膜的平均厚度为55μm、单位面积平均重量为46g/m2，所述聚四氟乙烯纤维布基膜纤维的平均直径为650nm。
更加优选地，所述金属材料包括金属薄膜、金属片，对金属材料的形状、尺寸并不作限定，可以根据实际应用需要进行选择。更加优选地，所述金属材料为厚度12μm的铜箔。
更加优选地，所述金属材料可以设置在所述高分子纤维布基膜的一个表面，也可以设置在所述高分子纤维布基膜的两个相对的表面上，对此不作限定。
优选地，所述胶粘剂为热塑性胶粘剂或热固型胶粘剂。更加优选地，所述胶粘剂为环氧树脂、酚醛树脂、PPO树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。
本发明第三方面提供了上述第一方面所述的柔性覆铜板在电子产品中的应用。
本发明第四方面提供了一种电子元器件，包括如上述第一方面所述的柔性覆铜板。
在本发明中，所述电子元器件包括电阻、电容器、连接器、电声器件、电子显示器件、光电器件、传感器、印刷电路板、柔性电路板、电路、压电等。具体的，所述电子元器件可以但不限于为印刷电路板、柔性电路板、柔性传感器、电子电路等。具体的可以但不限于，所述柔性覆铜板用于印刷电路板中。所述柔性覆铜板中的每一层均具有低电导率和低损耗率，可以提高电子元器件隔绝水氧性能等；或当所述柔性覆铜板中的高分子薄膜的材质包括导电填料时，所述电子元器件的导电性能提高；或当柔性覆铜板中的高分子薄膜的材质包括导热填料时，所述电子元器件的导热性能提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明首先提供了聚四氟乙烯绝缘基材，得到聚四氟乙烯纺丝纤维相互搭接或粘结而形成无纺布薄膜，并以此无纺布薄膜作为绝缘基材，提供柔性覆铜板的尺寸稳定性；随后将一层胶粘剂涂在金属材料上，将两片涂胶之后的金属材料贴合在绝缘基材两侧，进行真空热压便获得了双层柔性覆铜板。本发明制备的柔性覆铜板，具有低吸水率、低介电常数和低介电损耗特性。在其中一项实施例中，在高频(10GHz)的条件下，本发明制备的柔性覆铜板的介电常数仅有1.6，介电损耗正切值在0.0006的较低值，同时拥有高机械强度、优异的电气性能、柔韧性、重量轻、高的剥离强度等优点。
(2)在本发明中，使用聚四氟乙烯无纺布而不使用聚四氟乙烯乳液流延烧结膜材料作为绝缘基材，具有多种优点：1)无纺布提供了PTFE纤维之间的大量间隙，通过真空热压时胶粘剂固化将空气密封在里面，为最终制备的柔性覆铜板的低介电常数和低介电损耗起到决定性作用；2)避免了聚四氟乙烯与无机填料相容性较差引起的相分离的问题，可以得到使用寿命更长，性能和尺寸更稳定的柔性覆铜板材料；3)有效避免了聚四氟乙烯加工性较差的问题，本发明通过对纺丝工艺过程的变化可以实现聚四氟乙烯绝缘基材的各项指标调控，从而实现不同场景下满足覆铜板特定性能的需要，而且聚四氟乙烯纺丝技术工艺较成熟，较易实现柔性覆铜板的规模化生产；4)大大降低了柔性覆铜板的重量，提高了相关电子产品用户的体验性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的柔性覆铜板结构示意图，其中，1为PTFE静电纺丝膜，2为胶粘剂层，3为铜箔层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
(一)聚氧化乙烯的质量分数对柔性覆铜板性能影响
为了探讨聚氧化乙烯的质量分数对制得的柔性覆铜板的性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1～3。然后对实施例1～3制备的柔性覆铜板样品中的PTFE静电纺丝膜进行厚度和孔隙率测定，并对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值进行测定(参照IPC-TM-6502.5.5.9试验方法测试，使用平板电容法测定10GHz下的介电常数和介电损耗)。其对应的聚氧化乙烯的用量及实验结果如表1所示。
实施例1
本实施例提供一种柔性覆铜板，如图1所示，由1层PTFE静电纺丝膜1，两侧电解铜箔层3以及将PTFE静电纺丝膜1与电解铜箔层3粘接在一起的热固性胶粘剂层2组成。
所述柔性覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将8gPEO(分子量60万Da)粉末缓慢加入92g去离子水中，得到PEO分散液；将PEO分散液转移至水浴60℃加热并搅拌至溶液呈透明状态，得到PEO溶液。
(2)将配制好的PEO溶液中加入100gPTFE悬浮液(含60wt％PTFE纳米颗粒，PTFE分子量为8万Da)，搅拌至其混合均匀，得到静电纺丝溶液。
(3)将静电纺丝溶液加入推进泵中，并以6mL/h的速度进行推进，将正电压加至50kv用于纺丝，负极电压加至20kv以增加电势差便于接收纤维，其中负极接收材料选用易于脱膜材料，纺丝时间按其厚度调整。纺丝完成后将PTFE纺丝膜从基底上脱离即可得到前体膜。
(4)将前体膜铺平放入马弗炉中进行烧结，按10℃/min的升温速率升温至335℃并保持10min，待PEO完全降解即可得到PTFE静电纺丝膜1；然后将PTFE静电纺丝膜1进行裁边、电晕处理，得到处理后的PTFE静电纺丝膜1。
经测定，热压前，该PTFE静电纺丝膜纤维的平均直径为650nm，经显微镜测得纤维孔隙直径平均为1.3μm，PTFE静电纺丝膜的平均厚度为55μm，静电纺丝膜的单位面积平均重量为46g/m2。经过热压后，PTFE静电纺丝膜的平均厚度约35μm。
(5)提供厚度12μm的铜箔3，将铜箔表面进行粗化、清洗、烘干和抗氧化处理，并在靠近PTFE静电纺丝膜一侧接触面涂覆一层胶粘剂层2。所述胶粘剂层2为环氧树脂。
(6)将处理后的PTFE静电纺丝膜1和铜箔3热压，热压温度为140℃，热压压力为5MPa，时间为30min，制得柔性覆铜板。
实施例2
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述PEO加入量为16g。
实施例3
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述PEO加入量为32g。
表1制备PTFE静电纺丝膜的具体条件
Figure BDA0003761575230000111
对比实施例1-3可以发现，随着PEO质量分数的提高，制备的PTFE静电纺丝膜平均厚度不变，但孔隙率呈现增大趋势，这是因为PEO加入量越多，其在烧结前所占据的体积就越大，因此待PEO在烧结分解后，表现为PTFE静电纺丝膜出现更大的孔隙率。此外，随着孔隙率的增大，柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值呈现变小趋势，推测是因为孔隙更大，空气的介电常数和介电损耗非常小，因此赋予了柔性覆铜板更低的介电常数和介电损耗。
(二)聚四氟乙烯的质量分数对柔性覆铜板性能影响
为了探讨聚四氟乙烯的质量分数对制得的柔性覆铜板的性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例4～6。然后对实施例4～6制备的柔性覆铜板样品中的PTFE静电纺丝膜进行厚度和孔隙率测定，并对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值进行测定(参照IPC-TM-6502.5.5.9试验方法测试，使用平板电容法测定10GHz下的介电常数和介电损耗)。其对应的聚四氟乙烯的用量及实验结果如表2所示。
实施例4
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述PTFE分子量为5万Da。
实施例5
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述PTFE悬浮液质量分数为75％；所述PTFE分子量为5万Da。
实施例6
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述PTFE悬浮液质量分数为90％；所述PTFE分子量为5万Da。
表2制备PTFE静电纺丝膜的具体条件
Figure BDA0003761575230000121
对比实施例4～6可以发现，随着纺丝液中PTFE质量分数的提高，制备的PTFE静电纺丝膜的厚度没有变化，但其孔隙率呈现变小趋势，这是因为PTFE加入量越多，PEO相对含量越低，制得的PTFE静电纺丝膜越致密，孔隙率自然呈现变小趋势。同时由于PTFE静电纺丝膜的孔隙率越小空隙越小，柔性覆铜板的的介电常数和介电损耗正切值也自然呈现变大的趋势。
(三)烧结温度对柔性覆铜板性能影响
为了探讨烧结温度对制得的柔性覆铜板的性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1和实施例7～8。然后对实施例1和实施例7～8制备的柔性覆铜板样品中的PTFE静电纺丝膜进行厚度和孔隙率测定，并对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值进行测定(参照IPC-TM-6502.5.5.9试验方法测试，使用平板电容法测定10GHz下的介电常数和介电损耗)。其对应的烧结温度及实验结果如表3所示。
实施例7
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(4)中所述烧结温度为355℃。
实施例8
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(4)中所述烧结温度为380℃。
表3制备PTFE静电纺丝膜的具体条件
Figure BDA0003761575230000122
Figure BDA0003761575230000131
对比实施例1、实施例7和实施例8可以发现，随着烧结温度的提高，制备的PTFE静电纺丝膜平均厚度仍无变化，孔隙率在一定范围内波动；制备的柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值数据也在一定范围内变动，但整体变化不明显。因此，在335-380℃范围内对PTFE前体膜烧结对制备的柔性覆铜板的影响不明显。
(四)热压温度对柔性覆铜板性能影响
为了探讨热压温度对制得的柔性覆铜板的性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1和实施例9～10。然后对实施例1和实施例9～10制备的柔性覆铜板样品中的PTFE静电纺丝膜进行厚度和孔隙率测定，并对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值进行测定(参照IPC-TM-6502.5.5.9试验方法测试，使用平板电容法测定10GHz下的介电常数和介电损耗)。其对应的热压温度及实验结果如表4所示。
实施例9
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压温度为170℃。
实施例10
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压温度为200℃。
表4制备PTFE静电纺丝膜的具体条件
Figure BDA0003761575230000132
对比实施例1、实施例9和实施例10可以发现，随着热压温度的提高，制备的PTFE静电纺丝膜的平均厚度减小，而且空隙率也是在逐渐减小的，这是因为，热压温度越高，PTFE的变形能力越大，在外力作用下被压的更薄，孔隙率随之降低。此外，随着孔隙率的减小，柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值自然呈现变大趋势。
(五)热压压力和热压时间对柔性覆铜板性能影响
为了探讨热压压力和热压时间对制得的柔性覆铜板的性能的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1和实施例11～14。然后对实施例1和实施例11～14制备的柔性覆铜板样品中的PTFE静电纺丝膜进行厚度和孔隙率测定，并对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值进行测定(参照IPC-TM-6502.5.5.9试验方法测试，使用平板电容法测定10GHz下的介电常数和介电损耗)。其对应的热压压力和热压时间及实验结果如表5所示。
实施例11
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压压力为10MPa。
实施例12
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压压力为20MPa。
实施例13
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压时间为60min。
实施例14
一种柔性覆铜板的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤(6)中所述热压时间为120min。
表5制备PTFE静电纺丝膜的具体条件
Figure BDA0003761575230000141
对比实施例1、实施例11和实施例12可以发现，随着热压压力的提高，制备的PTFE静电纺丝膜的平均厚度减小，孔隙率变小。而随着孔隙率的减小，柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值自然呈现变大趋势。
对比实施例1、实施例13和实施例14可以发现，随着热压时间的提高，制备的PTFE静电纺丝膜的平均厚度和孔隙率随然均呈现减小趋势，但是变动幅度不大，推测可能是固定压力下，热压时间长短对PTFE静电纺丝膜的性能影响并不太大。因此随着孔隙率的减小，柔性覆铜板的介电常数和介电损耗正切值呈现变大趋势，但幅度不大。
实施例15
本实施例提供一种单面覆铜的柔性覆铜板，由1层实施例1制备的PTFE静电纺丝膜1，1层电解铜箔层3以及将PTFE静电纺丝膜1与电解铜箔层3粘接在一起的热固性胶粘剂层2组成。
本申请制备的PTFE静电纺丝膜经过热压后，平均厚度可达35～120μm。
综上，PTFE静电纺丝膜的孔隙率具有十分重要意义。本实施例所述PTFE静电纺丝膜的孔隙率能达到6％～80％。孔隙率较低时柔性覆铜板具有良好的机械性能，热压时密封较好，但介电常数和介电损耗相比于流延的PTFE基体覆铜板不会有太大改善；孔隙率较高时所述PTFE静电纺丝柔性覆铜板介电性能十分突出，但会对覆铜板尺寸稳定性以及胶粘密封性带来不利影响。因此，一定的孔隙率下的PTFE静电纺丝膜能对柔性覆铜板的介电常数和介电损耗带来不一样的效果。本实施例中，静电纺丝溶液中添加的PEO等助剂使得PTFE的成纤性能提高，可以得到相对较细且直径均匀的PTFE纤维，同时能获得更多的纤维间隙，降低了柔性覆铜板重量和介电常数，提高了的使用性能。
本实施例通过在铜箔表面涂覆胶粘剂，使铜箔与PTFE之间的粘接力更强。本实施例制备的柔性覆铜板具有低吸水率、低介电常数和低介电损耗特性，在高频(10GHz)的条件下，介电常数仅有1.6，介电损耗正切值在0.0006的较低值。本实施例制备的柔性覆铜板拥有高机械强度、优异的电气性能、柔韧性、重量轻、高的剥离强度等优点。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性覆铜板，其特征在于，所述柔性覆铜板包括高分子纤维布基膜，所述高分子纤维布基膜具有多个微孔结构，高分子纤维布基膜的上表面或/和下表面设有金属材料层，金属材料层通过胶粘剂层与高分子纤维布基膜连接。
2.根据权利要求1所述的柔性覆铜板，其特征在于，所述微孔结构的直径为50nm-100μm；所述高分子纤维布基膜的孔隙率为30%-85%。
3.根据权利要求1或2所述的柔性覆铜板，其特征在于，所述高分子纤维布基膜的材质包括介电常数低于5的高分子材料，所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、液晶高分子、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲醛、聚醚砜、杂环聚芳醚和聚4-甲基戊烯中的至少一种；所述高分子纤维布基膜是将所述高分子材料配制成纺丝液进行纺丝处理制备而成。
4.根据权利要求3所述的柔性覆铜板，其特征在于，所述高分子材料为聚四氟乙烯，所述高分子纤维布基膜的制备方法为：将聚四氟乙烯、助剂和溶剂配制成纺丝液进行静电纺丝处理，得到前体膜；将前体膜进行烧结处理，得到所述高分子纤维布基膜。
5.根据权利要求4所述的柔性覆铜板，其特征在于，所述纺丝液中聚四氟乙烯的质量分数为20wt％-50wt％；所述助剂的质量分数为0.5wt％-30wt％。
6.根据权利要求5所述的柔性覆铜板，其特征在于，所述烧结处理为300-380℃下保持10min。
7.权利要求1～6任一所述的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在金属材料的一面涂覆胶粘剂，并将金属材料涂覆有胶粘剂的一面与高分子纤维布基膜贴合，然后进行真空热压，即得所述柔性覆铜板；所述热压温度为140-200℃。
8.根据权利要求7所述的柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂为热塑性胶粘剂或热固型胶粘剂；所述热压的压力为1-30MPa，时间为30min-180min。
9.权利要求1～6任一所述的柔性覆铜板在电子产品中的应用。
10.一种电子元器件，其特征在于，包括如权利要求1～6任一所述的柔性覆铜板。
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