CN113150554A - 一种pdms基柔性储能复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种PDMS基柔性储能复合膜及其制备方法，属于聚合物储能领域。该柔性复合膜以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体，将具有高介电常数的无机介质填料按不同比例均匀分散到PDMS基体中，制备出具有超高储能效率的PDMS基柔性储能复合膜。该制备方法工艺简单、原料价格低廉，制备出的复合膜同时兼有高介电常数、低介电损耗、高储能密度和高储能效率。特别地，对于以钛酸钡纳米颗粒为填料的复合膜，其储能密度高达7.1J/cm³，储能效率可以高达99％；对于以钛酸锶钡纳米线为填料的复合膜，其储能密度高达11.7J/cm³，同时可以保持99％的超高储能效率。

Description

一种PDMS基柔性储能复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物储能领域，涉及一种PDMS基柔性储能复合膜及其制备方法。

背景技术

随着人们对能源可持续发展的日益关注，电介质储能材料因其具有超快充放电能力且具有高功率密度，日益受到人们的关注和研究。高介电聚合物基复合储能材料发展迅速，特别是铁电陶瓷/聚合物复合材料。这种复合材料结合了铁电陶瓷的高介电常数和聚合物的易加工、韧性好的特性，得到了广泛的应用。目前研究较多的聚合物材料有聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及双向拉伸聚丙烯(BOPP)等。然而，这些材料的储能效率一般都不太高，引起了较大的能量损耗，同时还会导致电介质材料发热，从而影响器件运行的稳定性和使用寿命。因此，开发性能优异的电介质储能材料不仅要提高其储能密度，还要保证高的储能效率。

《纳米BT/PVDF复合材料的研究》(DOI：CNKI:CDMD:2.2010.170527)中公开了使用纳米钛酸钡/聚偏氟乙烯两相复合材料作为电荷储能薄膜，还公开了钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。将钛酸钡(BT)与N,N-二甲基甲酰胺混合，再将混合液与PVDF粉体混合形成浆料；将浆料进一步球磨，使钛酸钡在浆料中进一步分散；将混合好的浆料蒸去溶剂固化成膜。但是该文献中公开的击穿场强最大不超过68kv/mm，储能密度最大为50000J/m³，并且没有公开钛酸锶钡/聚偏氟乙烯(BT/PVDF)复合材料的储能效率。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有优越的柔性、易加工、无毒、电导率低、化学稳定性强和价格低廉等特点。因此，PDMS近年来在介电和压电等方面受到越来越多的关注，但是其在储能方面的应用目前几乎没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的高储能密度、高击穿场强、超高储能效率的PDMS基柔性储能复合膜；本发明的另一目的是提供该PDMS基柔性储能复合膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种PDMS基柔性储能复合膜，以PDMS为基体，以无机介质纳米颗粒或无机介质纳米线为填料；所述无机介质纳米颗粒为钛酸钡或钛酸锶钡纳米颗粒，所述无机介质纳米线为钛酸钡或钛酸锶钡纳米线；当所述填料为无机介质纳米颗粒时，所述填料与所述PDMS的质量比为1:19～1:4；当所述填料为无机介质纳米线时，所述填料与所述PDMS的质量比为1:39～1:9。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种半无机半有机的特殊高分子材料，其具有较高的亲有机物性能、疏水性和渗透性。PDMS弹性体是一种不寻常的合成聚合物，其主链由“无机”的重复单元(即硅氧键)组成，而硅原子则连接在有机基团例如甲基上。无机和有机单元的存在赋予聚硅氧烷独特的性能，以及热稳定性和化学稳定性。本发明的发明人在实验过程中偶然间发现，以PDMS为基体并以无机介质纳米材料为填料时得到的柔性储能复合膜同时具备高储能密度和超高储能效率的优势，尤其是以钛酸钡纳米颗粒为填料时，其储能密度高达7.1J/cm³，储能效率可以高达99％；以钛酸锶钡纳米线为填料时，其储能密度高达11.7J/cm³，同时可以保持99％的超高储能效率。

优选的，所述无机介质纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:19～1:9。

优选的，所述无机介质纳米线与所述PDMS的质量比为1:39～1:19。

优选的，所述钛酸锶钡的分子式为Ba_0.2Sr_0.8TiO₃。

优选的，所述无机介质纳米颗粒的粒径小于100nm。

优选的，所述无机介质纳米线的直径为100～300nm，长度为0.1～10mm。

优选的，所述PDMS基柔性储能复合膜的厚度为5～10μm。

优选的，上述任一项所述的PDMS基柔性储能复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将PDMS加入到非极性有机溶剂中，室温下搅拌30min，所述PDMS的质量与所述非极性有机溶剂的体积的比例为1:2；

S2、将无机介质填料加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌2h～4h，超声30min；

S3、向步骤S2得到的溶液中加入固化剂，室温下搅拌30min，得到稳定的混合溶液；其中，PDMS与固化剂的质量比为10:1；

S4、将步骤S3中得到的混合溶液在室温下进行真空除泡；

S5、在玻璃基板上将步骤S4得到的溶液用刮刀刮制成膜，在110℃下真空干燥1h后即可得到致密均匀的PDMS基柔性储能复合膜。

优选的，步骤S1中的非极性有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明使用PDMS为基体，以纳米级的无机介质为填料，制备出了具有高介电、低损耗、高储能密度、高击穿场强、高储能效率、柔性好的储能复合薄膜。该储能复合膜最高储能密度可达11.7J/cm³，同时可以保持99％的超高储能效率。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2在室温下的介电频谱图；

图2为实施例1、实施例4、对比例1在相同电场下的电滞回线图；

图3为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2在室温下的电滞回线图；

图4为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的储能密度及储能效率与钛酸钡纳米颗粒含量的关系图；其中横坐标x为无机介质填料钛酸钡纳米颗粒在钛酸钡纳米颗粒和PDMS质量总和中的质量占比；

图5为实施例4、实施例5、实施例6、对比例1的电滞回线图；

图6为实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例3的储能密度及储能效率与钛酸锶钡纳米线含量的关系图；其中横坐标x为无机介质填料钛酸锶钡纳米线在钛酸锶钡纳米线和PDMS质量总和中的质量占比。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以粒径小于100nm的钛酸钡纳米颗粒为填料，所述钛酸钡纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:9。

上述PDMS基柔性储能复合膜的制备方法如下：

S1、称取1.8g PDMS溶液，加入到3.6mL正己烷中，在室温下搅拌30min，使PDMS溶液均匀地分散在正已烷中；

S2、称取0.2g钛酸钡纳米颗粒，加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌2h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液；

S3、向步骤S2得到的乳白色溶液中加入0.18g固化剂，室温下继续搅拌30min；

S4、将步骤S3得到的混合溶液放入真空烘箱中，静置30min除泡；

S5、将步骤S4中进行真空除泡后的溶液倒在光滑干净的玻璃基板上，用刮刀在基板上进行流延刮膜后，即可得到厚度均匀的湿膜；将所述湿膜放入真空干燥箱，在110℃下烘烤1h，使溶剂完全挥发掉，即可得到致密均匀的PDMS基柔性储能复合膜，膜厚为5μm。

实施例2

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以粒径小于100nm的钛酸钡纳米颗粒为填料；所述钛酸钡纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:4。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法如下：

S1、称取1.6g PDMS溶液，加入到3.2mL石油醚中，在室温下搅拌30min，使PDMS溶液均匀地分散在石油醚中；

S2、称取0.4g钛酸钡纳米颗粒，加入到步骤(1)得到的溶液中，室温下搅拌4h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液；

S3、向步骤S2得到的乳白色溶液中加入0.16g固化剂，室温下继续搅拌30min；

S4、将步骤S3得到的混合溶液放入真空烘箱中，静置30min除泡；

S5、将步骤S4中进行真空除泡后的溶液倒在光滑干净的玻璃基板上，用刮刀在基板上进行流延刮膜后，即可得到厚度均匀的湿膜；将所述湿膜放入真空干燥箱，在110℃下烘烤1h，使溶剂完全挥发掉，即可得到致密均匀的PDMS基柔性储能复合膜，膜厚为6μm。

实施例3

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以粒径小于100nm的钛酸钡纳米颗粒为填料；所述钛酸钡纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:19。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中称取1.9g PDMS溶液，加入到3.8mL正庚烷中；步骤S2中称取0.1g钛酸钡纳米颗粒；步骤S3中加入0.19g固化剂。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为10μm。

实施例4

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以直径为100～300nm、长度为0.1～5mm的钛酸锶钡(Ba_0.2Sr_0.8TiO₃)纳米线为填料，所述钛酸锶钡纳米线与所述PDMS的质量比为1:9。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中称取0.2g钛酸锶钡纳米线，加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌3h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为8μm。

实施例5

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以直径为100～300nm、长度为1～10mm的钛酸锶钡(Ba_0.2Sr_0.8TiO₃)纳米线为填料；所述钛酸锶钡纳米线与所述PDMS的质量比为1:19。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤S1中称取1.9g PDMS溶液，加入到3.8mL正己烷中；步骤S2中称取0.1g直径为100～300nm、长度为1～10mm的钛酸锶钡纳米线，加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌2h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液；步骤S3中加入0.19g固化剂。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为8μm。

实施例6

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以直径为100～300nm、长度为0.1～5mm的钛酸锶钡(Ba_0.2Sr_0.8TiO₃)纳米线为填料，所述钛酸锶钡纳米线与所述PDMS的质量比为1:39。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤S1中称取1.95g PDMS溶液，加入到3.9mL正己烷中；步骤S2中称取0.05g直径为100～300nm、长度为0.1～5mm的钛酸锶钡纳米线，加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌2h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液；步骤S3中加入0.195g固化剂。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为6μm。

实施例7

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以粒径小于100nm的钛酸锶钡纳米颗粒为填料，所述钛酸锶钡纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:9。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S2中称取0.2g钛酸锶钡纳米颗粒；得到的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为6μm。

实施例8

本实施例提供的PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以直径为100～300nm、长度为0.1～10mm的钛酸钡纳米线为填料；所述钛酸钡纳米线与所述PDMS的质量比为1:19。

本实施例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤S2中称取0.1g直径为100～300nm、长度为0.1～10mm的钛酸钡纳米线。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为7μm。

对比例1

本对比例提供一种纯PDMS柔性储能复合膜及其制备方法，该制备方法如下：

S1、称取2g PDMS溶液，加入到4mL正已烷中，在室温下搅拌30min，使PDMS溶液均匀地分散在正已烷中；

S2、称取0.2g固化剂，加入到步骤S1的溶液中，室温下继续搅拌30min；

S3、将步骤S2得到的溶液放入真空烘箱中，静置30min除泡；

S4、将步骤S3中进行真空除泡后的溶液倒在光滑干净的玻璃基板上，用刮刀基板上进行流延刮膜后，即可得到厚度均匀的湿膜；将所述湿膜放入真空干燥箱，在110℃下烘烤1h，使溶剂完全挥发掉，即可得到致密均匀的纯PDMS柔性储能膜，膜厚为8μm。

对比例2

本对比例提供一种PDMS基柔性储能复合膜，所述PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以粒径小于100nm的钛酸钡纳米颗粒为填料，所述钛酸钡纳米颗粒与所述PDMS的质量比为4:6。

本对比例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中称取1.2g PDMS溶液，加入到2.4mL正己烷中；步骤S2中称取0.8g钛酸钡纳米颗粒；步骤S3中加入0.12g固化剂。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为5μm。

对比例3

本对比例提供一种PDMS基柔性储能复合膜，所述PDMS基柔性储能复合膜以PDMS为基体，以直径为100～300nm、长度为0.1～5mm的钛酸锶钡(Ba_0.2Sr_0.8TiO₃)纳米线为填料，所述钛酸锶钡纳米线与所述PDMS的质量比为1:4。

本对比例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤S2中称取0.4g钛酸锶钡纳米线，加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌4h，超声30min，得到混合均匀的乳白色溶液。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为6μm。

对比例4

本对比例制备PDMS基柔性储能复合膜的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S1中称取1.8g PDMS溶液，加入到3.6mL DMF中；步骤S5中用刮刀刮到15μm厚度。所制备的PDMS基柔性储能复合膜的膜厚为12μm，但所述PDMS基柔性储能复合膜中有很强的颗粒感。

将上述实施例1～6和对比例1～4制备的柔性储能膜按照如下方法制备成电容器：采用小型离子溅射仪(型号：SBC-12)给柔性复合膜的上下表面溅射直径为2mm的金电极，以形成三明治结构的柔性储能电容器。先采用TF Analyzer 2000铁电测试仪测出柔性储能膜的电滞回线，然后对电滞回线进行数学积分处理，就可以得到储能密度和储能效率，测试结果见表1和图1～4。

表1各个实施例和对比例制备的柔性储能膜性能测试

由表1可以看出，纯PDMS膜的储能密度和储能效率分别可达到6.5J/cm³和97％，随着PDMS基柔性储能复合膜中钛酸钡纳米颗粒或钛酸锶钡纳米线含量的增大，复合膜的储能密度和储能效率都是先增加后减小。在钛酸锶钡纳米线(BST)：PDMS＝1:19时，复合膜获得了最大的储能密度，约为11.7J/cm³，储能效率高达99％。当无机介质填料的含量继续增加时，复合膜的介电常数虽然在增大，但因其介电损耗也在增加，所以其储能密度和储能效率是逐渐降低的。步骤S1中使用的溶剂不在限定范围内时，钛酸钡在PDMS基体中的分散性明显变差，从而使得储能密度和储能效率变差。

从图1中可以看出，与对比例1相比，复合膜的介电常数随钛酸钡纳米颗粒的增加而增加；从图中2可以看出，在相同电场下，复合膜的最大极化都比纯PDMS膜的最大极化高，且钛酸锶钡纳米线作为填料的复合膜的极化更高；从图3和图5中可以看出，当钛酸钡纳米颗粒或钛酸锶钡纳米线的含量较低时，可得到极细的电滞回线，复合膜获得超高的储能效率，具有较好的储能性能；从图4和图6中可以看出，储能密度和储能效率都随钛酸钡纳米颗粒或钛酸锶钡纳米线含量的增加先增大后减小。因此，只有无机介质填料和PDMS的质量比在本发明限定的范围内，并且使用本发明中限定的溶剂时，才能同时提高PDMS基柔性储能复合膜的储能密度和储能效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，以PDMS为基体，以无机介质纳米颗粒或无机介质纳米线为填料；所述无机介质纳米颗粒为钛酸钡和/或钛酸锶钡纳米颗粒，所述无机介质纳米线为钛酸钡和/或钛酸锶钡纳米线；当所述填料为无机介质纳米颗粒时，所述填料与所述PDMS的质量比为1:19～1:4；当所述填料为无机介质纳米线时，所述填料与所述PDMS的质量比为1:39～1:9。

2.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述无机介质纳米颗粒与所述PDMS的质量比为1:19～1:9。

3.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述无机介质纳米线与所述PDMS的质量比为1:39～1:19。

4.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述钛酸锶钡的分子式为Ba_0.2Sr_0.8TiO₃。

5.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述无机介质纳米颗粒的粒径小于100nm。

6.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述无机介质纳米线的直径为100～300nm，长度为0.1～10mm。

7.根据权利要求1所述的PDMS基柔性储能复合膜，其特征在于，所述PDMS基柔性储能复合膜的厚度为5～10μm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的PDMS基柔性储能复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PDMS加入到非极性有机溶剂中，室温下搅拌30min，所述PDMS的质量与所述非极性有机溶剂的体积的比例为1:2；

S2、将无机介质填料加入到步骤S1得到的溶液中，室温下搅拌2h～4h，超声30min；

S3、向步骤S2得到的溶液中加入固化剂，室温下搅拌30min，得到稳定的混合溶液；其中，PDMS与固化剂的质量比为10:1；

S4、将步骤S3中得到的混合溶液在室温下进行真空除泡；

S5、在玻璃基板上将步骤S4得到的溶液用刮刀刮制成膜，在110℃下真空干燥1h后即可得到致密均匀的PDMS基柔性储能复合膜。

9.根据权利要求8所述的PDMS基柔性储能复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中的非极性有机溶剂为正己烷、石油醚、正庚烷中的至少一种。

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