CN111710527A - 有机无机纳米复合电介质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机纳米复合电介质,为具有三明治结构的柔性高蓄能密度电介质复合物,中间层为石墨烯层,所述石墨烯层的两侧面分别为聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层。制备方法包括采用物理气相沉积法制备垂直定向结构的石墨烯;将制备的石墨烯浸润于聚二甲基硅氧烷、钛酸钡、固化剂混合液中,固化,去除基底;将去除基底的石墨烯采用流延成型工艺在浸润于聚二甲基硅氧烷、钛酸钡、固化剂混合液中,固化后得到有机无机纳米复合电介质。本发明方法制备的有机无机纳米复合电介质具有定向垂直结构、高介电常数和高击穿强度以及储能密度高等优异特征。

Description

有机无机纳米复合电介质及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种有机无机纳米复合电介质及其制备方法。
背景技术
能量储存器件在现代科技发展应用中具有越来越重要的地位,尤其是在脉冲电源装置及混合动力系统等领域具有很大的应用前景。随着能源需求的不断加剧和化石燃料的持续消耗,提高能源的使用效率和开发新能源并拓展其使用范围显得日益急切。介电储能电容器具有储能功率密度(power density)高,充放电速率快、抗衰退循环、适用于极端环境和性能稳定等特征,能够满足新时期能源的使用要求。
常用的电能存储器件有电池、超级电容器和电介质电容器等。电池具有高的储能密度(10~300W·h/kg),功率密度低(≤500W/kg),然而电池对环境危害大。超级电容器具有中等的储能密度(≤30W·h/kg),功率密度为(10~106W/kg),然而漏电流大、操作电压低以及循环周期短。相比较,介电电容器,具有高的功率密度(~108W/kg),使用温度范围宽、快速充放电、使用周期长等优异特征,但其储能密度低(≤30W·h/kg)。
介电储能中的介电材料充放电速率快,因而功率高,在许多功率器件等电子器件方面有着广泛的应用。然而,其储能密度一直很难有显著提高,究其原因,由于储能材料中高介电常数和高击穿强度难以同时兼顾,击穿强度高的有机材料其介电常数不高,介电常数高的无机材料其击穿强度不高。因此,采用复合材料将高介电常数的无机物与高击穿强度的有机物进行复合,有望实现高介电常数和高击穿强度的介电电容器的制备。当前研究中也面临着一些问题,虽然复合材料能显著提高有效介电常数,但却难以弥补击穿强度的降低。这两者难以协调的矛盾,已成为制约线性介电材料储能密度的关键因素,是当今国际材料科学研究的前沿和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供有机无机纳米复合电介质及其制备方法,解决了现有技术电介质面临的相对介电常数、击穿强度、储能密度、储能效率偏低等问题。
本发明的第一个方面,提供了一种有机无机纳米复合电介质,所述有机无机纳米复合电介质为具有三明治结构的柔性高蓄能密度电介质复合物,中间层为石墨烯层,所述石墨烯层的两侧面分别为聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层。
优选的,所述石墨烯为垂直定向结构的石墨烯。
本发明的第二个方面,提供了一种制备有机无机纳米复合电介质的方法,包括如下步骤:
步骤S1,采用物理气相沉积法在基底上制备垂直定向结构的石墨烯(VG)层;
步骤S2,将S1制备的石墨烯层浸润在含有聚二甲基硅氧烷、钛酸钡和固化剂混合液中,取出固化,使得石墨烯层的一侧面具有聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层,去除基底;
步骤S3,将去除基底后的石墨烯层的另一侧面采用流延成型工艺再次浸润于含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、钛酸钡(BTO)和固化剂混合液中,取出固化,使得石墨烯层的另一侧面也具有聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层,最终得到具有三明治结构的柔性高蓄能密度电介质复合物。
优选的,步骤S1中,所述基底为镍或铜基底。
优选的,步骤S1中,物理气相沉积法的方法为将表面清理干净的镍或铜基底置于物理气相沉积设备内,于基底上制备生长垂直定向结构的石墨烯层,生长条件为:离子腔体的基准压力为0.01-0.1Pa优选0.02Pa,通入氩气、氢气和甲烷前驱体气体,氢气和氩气气流速度分别为5-20sccm优选10sccm,甲烷气体的流速包括5-30sccm优选为10sccm,腔体的压力达到1.5-2Pa;离子激发的功率为800-1500W优选为1000W,射频频率为12.56-14.56MHz优选为13.56MHz;生长的温度范围为300-600℃优选400℃。
优选的,在步骤S1之前,先清理基底表面,具体清理条件是离子腔体的基准压力为0.01-0.1Pa优选0.02Pa,通入氩气,气流速度为5-20sccm优选10sccm,使腔体的压力达到1.5-2Pa;离子激发的功率为800-1500W优选为1000W,射频频率为12.56-14.56MHz优选为13.56MHz;清理时长5-20min优选时间为10min。
优选的,步骤S2、S3中,浸润时间6-24小时优选12小时,固化的条件是在55-65℃固化4-12h;进一步优选的,固化时间为6h。
优选的,步骤S2、S3中,聚二甲基硅氧烷、钛酸钡和固化剂的质量比为5-25:0.5-1:1优选10:0.8:1;固化剂为硅橡胶固化剂,例如道康宁Sylgard184,从而使聚二甲基硅氧烷能够得到充分固化。
优选的,甲烷气体的流速为5-30sccm,通过调节甲烷气体的流速可以控制垂直定向结构的石墨烯的高度;进一步优选的,甲烷气体流速为10sccm,从而得到结构均匀、高度适宜的垂直定向结构的石墨烯。
优选的,制备聚二甲基硅氧烷、钛酸钡、固化剂混合液的方法包括,将聚二甲基硅氧烷、钛酸钡、固化剂机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的溶液,将溶液经过消泡、真空脱气后并静置;进一步优选的,静置时间为5-20min;更进一步优选的,静置时间为10min,使溶液表面及内部充分消泡。
本发明所指的“垂直定向结构”是指由于石墨烯沉积在基底上,其结构垂直于基底并沿一个方向。
本发明所指的“流延成型工艺”是现有技术中的常规技术,是指将制备好的聚二甲基硅氧烷、钛酸钡、固化剂混合液浆料置于流延机上,铺展开来,通过机器自带的刮刀控制形成的薄膜材料厚度。
通过对无机陶瓷填料表界面改性与结构设计,同时对制备的高分子复合材料进行层状结构或拓扑结构设计,结合理论模型、人工智能分析,最终实现高性能高分子复合电介质储能材料的合理制备及性能提升。该方法工艺简单,便于操作,得到的纳米复合电介质具有高延展性、储能密度高,能够满足脉冲电源装置及混合动力系统等领域的使用。
本发明的第三个方面,提供了一种电子器件电容器,其特征在于,采用本发明的有机无机纳米复合电介质或本发明提供的方法制备的有机无机纳米复合电介质所制备得到。
电子器件电容器的制备方法为:将三明治结构的有机无机纳米复合电介质的上下两端,采用银浆和铜导线制作双电极,制备成电子器件电容器。电极制备时,使上下两侧面分别为电极的两端,保证电极与三明治结构表面的充分接触,同时应避免上下两电极接触短路。最后制备得到电子器件电容器。
本发明电子器件电容器由于其超快的充放电速率和超高的功率密度,是智能电网调频、电磁炮等高能武器系统的核心器件,并在新能源电动汽车、可穿戴电子等领域具有广阔应用。其中,成本低、易加工、耐高电压的有机无机纳米复合电介质是最有潜力的电容器电介质材料。
本发明的积极进步效果在于:首次提出了采用垂直定向结构的石墨烯制备高储能密度的中间层为垂直定向结构的石墨烯层而两侧为聚二甲基硅氧烷与钛酸钡BTO/PDMS混合物层的三明治结构的有机无机纳米复合电介质,得到的复合电介质具有结构定向可控、结构分布均为、储能密度大幅度提升等优点,其具有超快的充放电速率和超高的功率密度,是智能电网调频、电磁炮等高能武器系统的核心器件,并在新能源电动汽车、可穿戴电子等领域具有广阔应用。
附图说明
图1为对比例1的聚二甲基硅氧烷与钛酸钡BTO/PDMS高分子复合物制备得到的电容器产生的电压。横坐标为时间,单位为秒,纵坐标为电压,单位为伏特。
图2为实施例2制备得到的中间层为具有垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质的典型高倍率表面微观结构图。
图3为实施例2制备得到的中间层为具有垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质的典型高倍率断面微观结构图。
图4为实施例2制备得到的中间层为具有垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质制备得到的电容器产生的电压。横坐标为时间,单位为秒,纵坐标为电压,单位为伏特。
具体实施方式
对比例1BTO/PDMS电容器的制备
(1)将BTO与PDMS、固化剂(BTO、PDMS与固化剂的比例为0.8:10:1)机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的溶液;将溶液经过消泡、真空脱气后并静置6小时使之固化,最终制备成BTO/PDMS高分子复合物。
(2)将BTO/PDMS高分子复合物上下两侧面,采用银浆和铜导线制作双电极,最终制备成电子器件电容器用于后续的器件测试。
如图1所示,为对比例1制备得到的BTO/PDMS电容器的电压随时间变化的曲线图。图中所示,随着时间的变化,BTO/PDMS电容器在一定频率下可产生最高0.03V的电压。
实施例1~3中间层为具有垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质制备得到的电容器
(1)采用物理气相沉积法制备垂直定向结构的石墨烯:将表面清理洁净的镍或铜基底置于物理气相沉积设备内,离子腔体的基准压力为0.02Pa,通入氩气,气流速度为10sccm,使腔体的压力达1.5Pa;离子激发的功率为800-1500W,射频频率为12.56-14.56MHz;被激发的氩离子可以清理基底的表面,从而提高垂直结构石墨烯与基底的表面粘附性;
(2)一定时间后即10min,进一步引入氢气和甲烷前驱体气体,此时通过引入氩气、氢气和甲烷气体可实现石墨烯的生长;氩气和氢气流速分别为10sccm,通过调节甲烷气体的流速(5-30sccm)控制垂直定向结构的石墨烯的高度,实现高度2-15μm之间可调;生长的温度范围为300-600℃;
(3)将BTO(钛酸钡)与PDMS(聚二甲基硅氧烷)、固化剂(道康宁Sylgard 184硅橡胶固化剂)(BTO、PDMS与固化剂的质量比为0.8:10:1)机械混合均匀成分散良好、均匀稳定的溶液;将溶液经过消泡、真空脱气后消除内部气泡,再静置5~10min消除表面气泡;
(4)制备有机无机纳米复合电介质:将BTO/PDMS混合溶液浸润含有镍基的垂直定向结构的石墨烯,使其固化完全4-12h,接着将镍或铜片基底去除;
(5)制备三明治结构的无机纳米复合电介质:采用流延成型工艺将BTO/PDMS混合溶液覆盖无机纳米复合电介质的另一侧面,使其固化完全4-12h,最终得到三明治结构的无机纳米复合电介质。
(6)电容器的制备:将三明治结构的无机纳米复合电介质上下两侧面,采用银浆和铜导线制作双电极,最终制备成电子器件电容器用于后续的器件测试。
实施例1~3 VG/BTO/PDMS电容器的制备工艺参数
Figure BDA0002574499720000051
如图2所示,为实施例2所制备的中间层为垂直定向结构石墨烯的有机无机纳米复合电介质表面微观结构图。图中所示,石墨烯结构互相连通,结构分布均匀。
如图3所示,为实施例2所制备的中间层为垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质。其中石墨烯层状的有机无机纳米复合电介质厚度为3.8-4.5μm。
如图4所示,为实施例2所制备的中间层为垂直定向结构的石墨烯的有机无机纳米复合电介质的电容器产生的电压曲线图。与对比例1相比较,实施例2产生了大幅度提升的电压。而且介电常数、击穿强度和储能密度也远远大于对比例1,具体如表所示。
对比例1与实施例1~3得到的电介质的性能对比
Figure BDA0002574499720000061

Claims (9)

1.一种有机无机纳米复合电介质,其特征在于,所述有机无机纳米复合电介质为具有三明治结构的柔性高蓄能密度电介质复合物,中间层为石墨烯层,所述石墨烯层的两侧面分别为聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层。
2.根据权利要求1所述的有机无机纳米复合电介质,其特征在于,所述石墨烯为垂直定向结构的石墨烯。
3.一种制备有机无机纳米复合电介质的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1,采用物理气相沉积法在基底上制备垂直定向结构的石墨烯层;
步骤S2,将S1制备的石墨烯层浸润在含有聚二甲基硅氧烷、钛酸钡和固化剂混合液中,取出固化,使得石墨烯层的一侧面具有聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层,去除基底;
步骤S3,将去除基底后的石墨烯层的另一侧面采用流延成型工艺再次浸润在含有聚二甲基硅氧烷、钛酸钡和固化剂混合液中,取出固化,使得石墨烯层的另一侧面也具有聚二甲基硅氧烷与钛酸钡混合物层,最终得到具有三明治结构的柔性高蓄能密度电介质复合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤S1中,所述基底为镍或铜基底。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤S1中,物理气相沉积法的方法为将表面清理干净的镍或铜基底置于物理气相沉积设备内,于基底上制备生长垂直定向结构的石墨烯层,生长条件为:离子腔体的基准压力为0.01-0.1Pa优选0.02Pa,通入氩气、氢气和甲烷前驱体气体,氢气和氩气气流速度分别为5-20sccm优选10sccm,甲烷气体的流速包括5-30sccm优选为10sccm,腔体的压力达到1.5-2Pa;离子激发的功率为800-1500W优选为1000W,射频频率为12.56-14.56MHz优选为13.56MHz;生长的温度范围为300-600℃优选400℃。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:在步骤S1之前,先清理基底表面,具体清理条件是离子腔体的基准压力为0.01-0.1Pa优选0.02Pa,通入氩气,气流速度为5-20sccm优选10sccm,使腔体的压力达到1.5-2Pa;离子激发的功率为800-1500W优选为1000W,射频频率为12.56-14.56MHz优选为13.56MHz;清理时长5-20min优选时间为10min。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤S2、S3中,浸润时间6-24小时优选12小时,固化的条件是在55-65℃优选60℃固化4-12h。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤S2、S3中,聚二甲基硅氧烷、钛酸钡和固化剂的质量比为5-25:0.5-1:1优选10:0.8:1;固化剂为硅橡胶固化剂。
9.一种电子器件电容器,其特征在于,所述电子器件容器为采用权利要求1或2所述的有机无机纳米复合电介质或权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的有机无机纳米复合电介质制备得到。
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