TWI813452B - 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 - Google Patents
製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI813452B TWI813452B TW111136100A TW111136100A TWI813452B TW I813452 B TWI813452 B TW I813452B TW 111136100 A TW111136100 A TW 111136100A TW 111136100 A TW111136100 A TW 111136100A TW I813452 B TWI813452 B TW I813452B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- lithium
- silicon
- based particles
- reaction chamber
- passivation
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011866 silicon-based anode active material Substances 0.000 title abstract 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 131
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims abstract description 101
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 37
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 26
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 16
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N perfluorotripentylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QKCGXXHCELUCKW-UHFFFAOYSA-N n-[4-[4-(dinaphthalen-2-ylamino)phenyl]phenyl]-n-naphthalen-2-ylnaphthalen-2-amine Chemical group C1=CC=CC2=CC(N(C=3C=CC(=CC=3)C=3C=CC(=CC=3)N(C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)C3=CC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 QKCGXXHCELUCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 NP) Chemical compound 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251729 Elasmobranchii Species 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- KEMMJTBXDFUOKQ-UHFFFAOYSA-N methoxymethane Chemical compound COC.COC KEMMJTBXDFUOKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一種製造矽基負極活性材料之方法係先製備複數顆矽基顆粒。每一顆矽基顆粒係被覆碳薄膜。接著，本發明之方法係將複數顆矽基顆粒與鋰源浸入載劑溶液中且加熱至第一溫度且維持第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒。接著，本發明之方法係於惰性的爐氛中，將複數顆含鋰的矽基顆粒加熱至第二溫度且維持第二時間長度，以均勻化複數顆含鋰的矽基顆粒。最後，本發明之方法係將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒浸入鈍化劑環境中並加熱至第三溫度且維持第三時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化，即獲得矽基負極活性材料。
Description
本發明係關於一種製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備，並且特別地，關於製造經預鋰、均勻化、鈍化後之複數顆矽基顆粒為矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備。
關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻：
[1] Casimir A, Zhang H, Ogoke O, Amine JC, Lu J, Wu G. Silicon-based anodes for lithium-ion batteries: Effectiveness of materials synthesis and electrode preparation. Nano Energy. 2016;27:359-376.
[2] Xing Y, Shen T, Guo T, Wang X, Xia X, Gu C, et al. A novel durable double-conductive core-shell structure applying to the synthesis of silicon anode for lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 2018;384:207-213.
[3] Shang H, Zuo Z, Yu L, Wang F, He F, Li Y. Low-temperature growth of all-carbon graphdiyne on a silicon anode for high-performance lithium-ion batteries. Advanced Materials. 2018;30:1801459.
[4] Li Z, He Q, He L, Hu P, Li W, Yan H, et al. Self-sacrificed synthesis of carbon-coated SiO
xnanowires for high capacity lithium ion battery anodes. Journal of Materials Chemistry A. 2017;5:4183-4189.
[5] Parimalam BS, Mac Intosh AD, Kadam R, Lucht BL. Decomposition reactions of anode solid electrolyte interphase (SEI) components with LiPF6. The Journal of Physical Chemistry C. 2017;121:22733-22738.
[6] Haruta M, Okubo T, Masuo Y, Yoshida S, Tomita A, Takenaka T, et al. Temperature effects on SEI formation and cyclability of Si nanoflake powder anode in the presence of SEI-forming additives. Electrochimica Acta. 2017;224:186-193.
[7] Elia GA, Hassoun J. A SiO
x-based anode in a high-voltage lithium-ion battery. ChemElectroChem. 2017;4:2164-2168.
[8] Park E, Park MS, Lee J, Kim KJ, Jeong G, Kim JH, et al. A highly resilient mesoporous SiO
xlithium storage material engineered by oil–water templating. ChemSusChem. 2015;8:688-694.
[9] Sun L, Su T, Xu L, Liu M, Du H-B. Two-dimensional ultra-thin SiO
x(0 ＜ x ＜ 2) nanosheets with long-term cycling stability as lithium ion battery anodes. Chemical Communications. 2016;52:4341-4344.
[10] 日本專利申請案公開號JP2018511969A.
下面兩篇跟預鋰比較相關：
[11] Ming-Yan Yan, Ge Li, Juan Zhang, Yi-Fan Tian, Ya-Xia Yin, Chuan-Jian Zhang, Ke-Cheng Jiang, Quan Xu, Hong-Liang Li, and Yu-Guo Guo, Enabling SiOx/C Anode with High Initial Coulombic Efficiency through a Chemical Pre-Lithiation Strategy for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 27202−27209. DOI: 10.1021/acsami.0c05153.
[12] Huancheng Yue, Shu Zhang, Tingting Feng, Cheng Chen, Haiping Zhou, Ziqiang Xu, and Mengqiang Wu, Understanding of the Mechanism Enables Controllable Chemical Prelithiation of Anode Materials for Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 53996−54004. DOI: 10.1021/ acsami.1c16842.
高純度的氧化矽顆粒已用於製造不少商業價值高的產品領域，例如，用於生產氫、用於製造鋰離子電池的負極、用於製造氧化矽與碳化矽等產品領域。
以鋰離子電池為例，鋰離子電池已是廣泛商用的儲能技術，其具有能量密度大、放電電壓高、內阻較小、自放電小、沒有記憶效應、環保無污染等優點。鋰離子電池已廣泛地應用於生活中的各種產品中，例如，手機、筆記型電腦、助聽器、攝像機、電動汽車等。除此之外，鋰離子電池也被廣泛應用於魚雷、飛機、微型機電系統等現代高科技領域。所以說，鋰離子電池是人類理想的新型能源。但是，現有商品化的鋰離子電池還存在許多不足，使得在高比能電源的應用上無法滿足需求。單就負極來看，目前已商用的鋰離子電池多採用石墨等碳質材料做為負極。因為，石墨所製成的負極具有導電性好、迴圈壽命長等優點。但是，石墨所製成的負極的比容量低(石墨理論比容量僅372mAh/g)，遠遠無法滿足高比能電源系統的容量需求。因此，開發高容量、性能優異的負極材料成為了當前的研究熱點。
矽材料由於具有較高理論儲鋰容量、低脫嵌鋰電位(0.2-0.3V比對Li/Li
+)，並且矽是地球上儲量豐富的元素。因此，矽被認為是最有可能替代石墨的負極材料。矽和鋰可形成Li
12Si
7、Li
7Si
3、Li
13Si
4以及Li
22Si
5等多種相態的Li-Si合金，其理論容量高達4200mAh/g，是目前所研究的各種合金類負極材料中理論容量最高的負極材料。並且，鋰嵌入矽的電壓較低，嵌入過程中不存在溶劑分子的共嵌入，非常適用於用作鋰離子電池的負極材料[1-3]。然而，矽負極的體積膨脹率大(~400％)導致矽顆粒的降解和固體電解質界面的破壞[4-6]。這些問題會引起電容的劇烈衰退甚至整體損壞，從而阻礙了矽負極運用在鋰離子電池中的商業應用。
由於矽的低氧化物(SiO
x，0 ＜x ＜2)提升的循環穩定性，將其做為矽的潛在替代品引起了相當多的研究投入。SiO
x不僅表現出相對小的體積膨脹率，而且還形成Li
2O以及鋰矽酸鹽，其在第一次鋰化過程中用做Si的緩衝介質[7-9]。結果，SiO
x表現出比Si更好的循環性能。在此，本發明所稱的氧化矽顆粒，其化學式即為SiO
x，0 ＜x ＜2。
以氧化矽微米、奈米尺度的球狀顆粒所製造的負極電極，其顆粒粒徑的均勻度會影響負極電極的特性。顆粒粒徑分佈的均勻度越一致，以氧化矽顆粒所製造的負極電極之特性越佳。若能量產顆粒粒徑分佈的均勻度佳的氧化矽顆粒，可以增加其商業上的運用價值。
為了提升採用氧化矽顆粒所製造的負極電極鋰離子電池的容量，且改善其初次效率，氧化矽顆粒須進行預鋰處理。已有先前技術採用包含鋰的預鋰溶液，再將氧化矽顆粒浸入包含鋰的預鋰溶液中並加熱以進行預鋰[10-12]。此類預鋰方式也稱為化學式預鋰。該先前技術採用的預鋰溶液包含聯苯、聯三苯及該等的衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑之溶液。然而，先前技術須先製備含鋰的預鋰溶液，預鋰溶液中聯苯、聯三苯及該等的衍生物即為載劑。先前技術其含鋰的預鋰溶液中鋰與載劑的莫耳數比小於4，這提高載劑與其分離成本。並且，先前技術所製得含鋰氧化矽顆粒的pH值約高於12。先前技術所製得含鋰氧化矽顆粒與黏著劑混合成負極塗料，鹼性過高造成黏著劑劣化，該負極塗料的黏度降低，必須提高固含量才能完成塗佈，進而形成負極，但由於黏著劑黏著力降低，負極強度容易劣化。並且，先前技術之化學式預鋰方法是分階段處理，包含取出清洗與乾燥的階段，其過程不易避開空氣與水氣，有可能引發爆炸之虞慮。顯見地，先前技術之化學式預鋰方法仍有改善空間。
此外，採化學式預鋰方法之先前技術尚未見到一次性處理製程、設備被提出，也未見大幅降低載劑量與回收載劑與溶劑的技術被提出。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種製造經預鋰、均勻化、鈍化後之複數顆矽基顆粒為矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之方法，首先，係製備複數顆矽基顆粒。每一顆矽基顆粒係被覆碳薄膜，並且其化學式為C-SiO
x，0＜x＜2。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係將複數顆矽基顆粒以及鋰源浸入載劑溶液中，並於惰性的爐氛中加熱至第一溫度且維持第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒。載劑溶液係由多環芳香烴與溶劑混合而成。鋰源與多環芳香烴之莫耳數比係等於或大於5。溶劑與該複數顆矽基顆粒之容積比係等於或大於1。多環芳香烴可以是聯苯(biphenyl, BP)、萘(Naphthalene, NP)、接上官能基的聯苯，或上述多環芳香烴之混合物等。溶劑為醚類或是酮類，可以是第一四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)、二甲醚(methoxymethane)或N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone, NMP)，或上述有機化合物之混合物等。第一溫度之範圍為從50℃至250℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係於惰性的爐氛中，將複數顆含鋰的矽基顆粒加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化。第二溫度之範圍為從550℃至850℃。第二時間長度之範圍為從1小時至16小時。最後，根據本發明之較佳具體實施例之方法係將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒置於鈍化溶液或鈍化氣體中並加熱至第三溫度且維持第三時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化。鈍化溶液可以是由己烷(Hexane)與全氟三戊胺(FC70)混合或由第二四氫呋喃與氫氟酸混合而成。全氟三戊胺之第一重量百分比為等於或小於5wt.%。氫氟酸之第二重量百分比為等於或小於10wt.%。鈍化氣體可以是三氟化氮或氟氯烷(Freon)。第三溫度之範圍為從30℃至250℃。第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時，甚至更久。經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒即為本發明之方法所製造的矽基負極活性材料。
於一具體實施例中，載劑溶液之濃度範圍為從0.025M至2M。
於一具體實施例中，鋰源與多環芳香烴的耳數比範圍為從5至100。
於一具體實施例中，矽基負極活性材料之pH值係等於或小於12。
於一具體實施例中，於將複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化之步驟中，磷或硼係加入，以於複數顆含鋰的矽基顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低矽基負極活性材料的pH值。磷或硼的添加量與複數顆含鋰的矽基顆粒之第三重量百分比係等於或小於10%。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之製造設備包含可攪拌的反應腔、惰性氣體供應源、溶劑供應源、第一回收裝置以及第二回收裝置。複數顆矽基顆粒、鋰源以及多環芳香烴係置入反應腔內。每一顆矽基顆粒係被覆碳薄膜，並且其化學式為C-SiO
x，0＜x＜2。反應腔被密閉。多環芳香烴可以是聯苯(biphenyl, BP)、萘(Naphthalene, NP)、接上官能基的聯苯，或上述多環芳香烴之混合物等。惰性氣體供應源係與反應腔連通，並且其內儲存惰性氣體。溶劑供應源係與反應腔連通，並且其內盛裝溶劑。溶劑為醚類或是酮類，可以是第一四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)、二甲醚(methoxymethane)、N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone, NMP)，或上述有機化合物之混合物等。鈍化源供應源係與反應腔連通，並且其內盛裝鈍化溶液或鈍化氣體。鈍化溶液可以是由己烷(Hexane)與全氟三戊胺(FC70)混合或由第二四氫呋喃與氫氟酸混合而成。全氟三戊胺之第一重量百分比為等於或小於5wt.%。氫氟酸之第二重量百分比為等於或小於10wt.%。鈍化氣體可以是三氟化氮或氟氯烷(Freon)。第一回收裝置係與反應腔連通。第二回收裝置係與反應腔連通。溶劑供應源供應溶劑至反應腔內，其中多環芳香烴與溶劑混合成載劑溶液。複數顆矽基顆粒與鋰源浸入載劑溶液中。惰性氣體供應源供應鈍性氣體至反應腔內，使反應腔內成惰性的爐氛。反應腔被加熱至第一溫度且維持第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒。第一溫度之範圍為從50℃至250℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。第一回收裝置回收載劑溶液。反應腔於惰性的爐氛下被加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化。第二溫度之範圍為從550℃至850℃。第二時間長度之範圍為從1小時至16小時。鈍化源供應源供應鈍化溶液或鈍化氣體至反應腔內。反應腔被加熱至第三溫度且維持第三時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化。第三溫度之範圍為從30℃至250℃。第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時。第二回收裝置回收鈍化溶液或鈍化氣體。經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒即為利用本發明之製造設備所製造的矽基負極活性材料。
於一具體實施例中，當第一回收裝置回收載劑溶液時，反應腔被加熱至高於載劑溶液之沸點。
與採化學式預鋰方法之先前技術不同，根據本發明之方法其鋰與載劑的莫耳數比等於或大於5。並且，根據本發明之方法製得經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒的之pH值係等於或小於12，容易製成負極電極。根據本發明之製造設備係執行一次性處理製程的設備，不會有過程中取出乾燥或清洗的階段，所以不會有引發爆炸之虞慮。並且，根據本發明之製造設備可以將大幅減少載劑用量，並進行載劑及溶劑之回收。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖1，為根據本發明之較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之方法1的流程圖。
如圖1所示，根據本發明之方法1，首先係執行步驟S10，製備複數顆矽基顆粒。每一顆矽基顆粒係被覆碳薄膜，並且其化學式為C-SiO
x，0＜x＜2。關於C-SiO
x顆粒的製備方法已有不少方法被提出，在此不多做贅述。
接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法1係執行步驟S12，將複數顆矽基顆粒以及鋰源(例如，鋰箔)浸入載劑溶液中，並於惰性的爐氛(例如，氬、氖、氦等)中加熱至第一溫度且維持第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒。被覆碳薄膜之複數顆矽基顆粒能夠某種程度地制止鋰插入所造成的導電性降低。
載劑溶液係由多環芳香烴與溶劑混合而成。多環芳香烴即是做為載劑。特別地，因為鋰源慢慢溶入載劑溶液，所以導致鋰源與多環芳香烴(即為載劑)之莫耳數比係等於或大於5。
於一具體實施例中，鋰源與多環芳香烴(即為載劑)的耳數比範圍為從5至100。
於一具體實施例中，載劑溶液之濃度範圍為從0.025M至2M。
溶劑與該複數顆矽基顆粒之容積比係等於或大於1。多環芳香烴可以是聯苯(BP)、萘(NP)、接上官能基的聯苯，或上述多環芳香烴之混合物等。溶劑為醚類或是酮類，可以是醚類如第一四氫呋喃(THF)、二甲醚(methoxymethane)或酮類如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或上述有機化合物之混合物等。第一溫度之範圍為從50℃至250℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。
接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法1係執行步驟S14，於惰性的爐氛中，將複數顆含鋰的矽基顆粒加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化。第二溫度之範圍為從550℃至850℃。第二時間長度之範圍為從1小時至16小時。
最後，根據本發明之較佳具體實施例之方法係執行步驟S16，將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒置於鈍化溶液或鈍化氣體中並加熱至第三溫度且維持第三時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化。經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒即為本發明之方法所製造的矽基負極活性材料。
鈍化溶液可以是由非極性溶劑如己烷(Hexane)與全氟三戊胺(FC70)混合或由第二四氫呋喃與氫氟酸混合而成。全氟三戊胺之第一重量百分比為等於或小於5wt.%。氫氟酸之第二重量百分比為等於或小於10wt.%。鈍化氣體可以是三氟化氮或氟碳化物如氟氯烷(Freon)。第三溫度之範圍為從30℃至250℃。第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時。
於一具體實施例中，矽基負極活性材料也就是經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒，其pH值係等於或小於12。根據本發明之方法所製得的矽基負極活性材料係與黏著劑混合成負極塗料，該負極塗料的黏度高，不須提高固含量就能完成塗佈，進而容易製成負極。黏著劑之重量百分比範圍為5~15wt.%。
於一具體實施例中，於將複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化之步驟中，磷或硼係加入，以於複數顆含鋰的矽基顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低矽基負極活性材料的pH值。磷或硼的添加量與複數顆含鋰的矽基顆粒之第三重量百分比係等於或小於10%。
請參見圖2至圖6，該等圖式係示意地繪示根據本發明之較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之製造設備2的架構且處於不同製造階段。於圖2至圖6中，部分元件及裝置係以剖面視圖或局部透視圖顯示。
如圖2至圖6所示，根據本發明之較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之製造設備2包含可攪拌的反應腔20、惰性氣體供應源22、溶劑供應源24、鈍化源供應源26、第一回收裝置28以及第二回收裝置30。根據本發明之製造設備2還包含攪拌裝置202。攪拌裝置202係設置以於反應腔20內操作。根據本發明之製造設備2還包含加熱器204。加熱器204係設置環繞反應腔20。
複數顆矽基顆粒40、鋰源42(例如，鋰箔或是鋁粒)以及多環芳香烴44係先置入反應腔20內，如圖2所示。每一顆矽基顆粒40係被覆碳薄膜，並且其化學式為C-SiO
x，0＜x＜2。反應腔20被密閉。鋰源42置入反應腔20內之前的氧化量在根據本發明之製造設備2所執行製造矽基負極活性材料之製程中可以忽略。多環芳香烴44即是做為載劑。多環芳香烴44可以是聯苯(BP)、萘(NP)、接上官能基的聯苯，或上述多環芳香烴之混合物等。
惰性氣體供應源22係與反應腔20連通，並且其內儲存惰性氣體(例如，氬、氖、氦等)。根據本發明之製造設備2還包含控制閥222。控制閥222係裝設於反應腔20與惰性氣體供應源22之間。
溶劑供應源24係與反應腔20連通，並且其內盛裝溶劑46。溶劑46可以包含醚類如第一四氫呋喃(THF)、二甲醚(methoxymethane)或酮類如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或上述有機化合物之混合物等。根據本發明之製造設備2還包含控制閥242。控制閥242係裝設於反應腔20與溶劑供應源24之間。
鈍化源供應源26係與反應腔20連通，並且其內盛裝鈍化溶液48(如圖2至圖6所示)或鈍化氣體。鈍化溶液48可以是由非極性溶劑如己烷(Hexane)與全氟三戊胺(FC70)混合或由第二四氫呋喃與氫氟酸混合而成。全氟三戊胺之第一重量百分比為等於或小於5wt.%。氫氟酸之第二重量百分比為等於或小於10wt.%。鈍化氣體可以是三氟化氮或氟碳化物如氟氯烷(Freon)。根據本發明之製造設備2還包含控制閥262。控制閥262係裝設於反應腔20與鈍化源供應源26之間。
第一回收裝置28係與反應腔20連通。根據本發明之製造設備2還包含控制閥282係裝設於反應腔20與第一回收裝置28之間。
第二回收裝置30係與反應腔20連通。根據本發明之製造設備2還包含控制閥302係裝設於反應腔20與第二回收裝置30之間。
如圖3所示，根據本發明之製造設備2所執行製造矽基負極活性材料之製程，接著，制閥242被開啟，由溶劑供應源24供應溶劑46至反應腔20內，其中多環芳香烴44與溶劑46混合成載劑溶液50。複數顆矽基顆粒40與鋰源42浸入載劑溶液50中。控制閥222被開啟，讓惰性氣體供應源22供應鈍性氣體至反應腔20內，使反應腔20內成惰性的爐氛。須強調的是，因為鋰源42慢慢溶入載劑溶液50，所以導致鋰源42與多環芳香烴44(即為載劑)之莫耳數比係等於或大於5。
同樣如圖3所示，反應腔20可以藉由加熱器204被加熱至第一溫度且維持第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒52。第一溫度之範圍為從50℃至250℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。
如圖4所示，第一回收裝置28回收載劑溶液50。載劑溶液50被回收過程，控制閥282被開啟。根據本發明之製造設備2還包含真空抽氣裝置32。真空抽氣裝置32係連通於第一回收裝置28之後。真空抽氣裝置32用以將第一回收裝置28內抽成真空環境，以回收載劑溶液50。
於一具體實施例中，當第一回收裝置28回收載劑溶液50時，反應腔20可以藉由加熱器204被加熱至高於載劑溶液50之沸點。
同樣如圖4所示，反應腔20可以藉由加熱器204於惰性的爐氛下被加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將複數顆含鋰的矽基顆粒52均勻化成複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒54。第二溫度之範圍為從550℃至850℃。第二時間長度之範圍為從1小時至16小時。
如圖5所示，制閥262被開啟，讓鈍化源供應源26供應鈍化溶液48或鈍化氣體至反應腔20內。反應腔20可以藉由加熱器204被加熱至第三溫度且維持第三時間長度，進而將複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒54鈍化成複數顆經均勻化、鈍化之含鋰的矽基顆粒56。第三溫度之範圍為從30℃至250℃。第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時。
如圖6所示，第二回收裝置30回收鈍化溶液48或鈍化氣體。鈍化溶液48或鈍化氣體被回收過程，控制閥302被開啟。根據本發明之製造設備2還包含真空抽氣裝置34。真空抽氣裝置34係連通於第二回收裝置30之後。真空抽氣裝置34用以將第二回收裝置30內抽成真空環境，以回收鈍化溶液48或鈍化氣體。
經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒56即為利用本發明之製造設備所製造的矽基負極活性材料。
顯見地，根據本發明之製造設備2係執行一次性處理製程的設備。根據本發明之製造設備2在執行製造矽基負極活性材料之製程過程中，不會有過程中取出乾燥或清洗的階段，所以不會有引發爆炸之虞慮。並且，根據本發明之製造設備2可以將載劑、溶劑與鈍化劑回收。
本發明之兩個範例分別為：(1) 5wt.%鋰、第二溫度為750℃、第二時間長度為2小時；(2) 10wt.%鋰、第二溫度為750℃、第二時間長度2小時；及做為對照的製程條件：0wt.%鋰、第二溫度為750℃、第二時間長度為2小時；第三溫度為160℃、第三時間長度為2小時；以及三組製程條件所製得的負極材料進一步製成負極電極。這些電極的半電池所測得充放電電容與首次庫倫效率請見圖7所示。圖7證實預鋰量增加的電池其充放電可逆容量接近，首次庫倫效率也較高，其中10wt.%的鋰量之電極具有最好的首次庫倫效率超過93%。
本發明之數個範例係將複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒置於三氟化氮中進行鈍化，鈍化溫度為160℃，其不同鈍化時間長度對含鋰的矽基顆粒表面形成LiF層厚度與對含鋰的矽基顆粒pH值的影響請見圖8所示。做為對照，未經鈍化之複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒的LiF層厚度以及pH值也標示於圖8中。圖8證實隨著鈍化時間增加，LiF層厚度也隨之增加，直至5小時的鈍化時間LiF層厚度增加趨勢趨於平緩。圖8並且顯示尚未鈍化之含鋰的矽基顆粒的pH值約為11.95，隨著鈍化時間增加，含鋰的矽基顆粒的pH值也隨之下降，至18小時的鈍化時間含鋰的矽基顆粒的pH值降至約11.1。
本發明之兩個範例係將複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒置於三氟化氮中進行鈍化，鈍化溫度為160℃，鈍化時間長度分別為3小時及18小時，以獲得經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒。上述兩範例之經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒將其置於空氣下氧化，其隨置於空氣下時間長度增加，所量測到重量變化請見圖9所示。做為對照，未經鈍化之複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒將其置於空氣下氧化，其隨置於空氣下時間長度增加，所量測到重量變化也顯示於圖9。圖9證實經鈍化過的含鋰的矽基顆粒在空氣中相對穩定。經18小時鈍化之複數顆含鋰的矽基顆粒比經3小時鈍化之複數顆含鋰的矽基顆粒在空氣中更加穩定。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解，根據本發明之方法其鋰與載劑的莫耳數比等於或大於5。並且，根據本發明之方法製得經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒的之pH值係等於或小於12，容易製成負極電極。根據本發明之製造設備係執行一次性處理製程的設備，不會有過程中取出乾燥、清洗的階段，所以不會有引發爆炸之虞慮。並且，根據本發明之製造設備可以將載劑、溶劑、鈍化劑等回收。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1:方法
S10~S16:流程步驟
2:製造設備
20:反應腔
202:攪拌裝置
204:加熱器
21:第一容器
22:惰性氣體供應源
222:控制閥
24:溶劑供應源
242:控制閥
26:鈍化源供應源
262:控制閥
28:第一回收裝置
282:控制閥
30:第二回收裝置
302:控制閥
32:真空抽氣裝置
34:真空抽氣裝置
40:矽基顆粒
42:鋰源
44:多環芳香烴
46:溶劑
48:鈍化溶液
50:載劑溶液
52:含鋰的矽基顆粒
54:經均勻化後之含鋰的矽基顆粒
56:經均勻化、鈍化之含鋰的矽基顆粒
圖1係本發明之一較佳具體實施例之製造矽基負極活性材料之方法的各個程序步驟流程圖。
圖2至圖6係根據本發明之一較佳具體實施例之製造設備處於不同製造階段的架構之示意圖。
圖7係本發明之範例以及對照例所製成負極電極其充放電電容及首次庫倫效率數據圖。
圖8係本發明之範例經不同鈍化時間長度對含鋰的矽基顆粒以及對照例其表面所形成LiF層厚度與pH值數據圖。
圖9係本發明之範例經均勻化、鈍化後之複數顆含鋰的矽基顆粒以及對照例未經鈍化之複數顆經均勻化後之含鋰的矽基顆粒其隨置於空氣下時間長度增加所量測到重量變化之數據圖。
1:方法
S10~S16:流程步驟
Claims (10)
- 一種製造一矽基負極活性材料之方法，包含下列步驟：製備複數顆矽基顆粒，每一顆矽基顆粒係被覆一碳薄膜且其化學式為C-SiOx，0<x<2；將該複數顆矽基顆粒以及一鋰源浸入一載劑溶液中並於一惰性的爐氛中加熱至一第一溫度且維持一第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒，其中該載劑溶液係由一多環芳香烴與一溶劑混合而成，該鋰源與該多環芳香烴之一莫耳數比係等於或大於5，該溶劑與該複數顆矽基顆粒之一容積比係等於或大於1，該多環芳香烴係選自由一聯苯(biphenyl,BP)、一萘(Naphthalene,NP)、一接上官能基的聯苯以及上述多環芳香烴之混合物所組成之群組中之其一，該溶劑係選自一第一四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、一二甲醚(Dimethoxyethane，DME)、一N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)以及上述有機化合物之混合物所組成之群組中之其一，該第一溫度之範圍為從50℃至250℃，該第一時間長度之範圍為從1小時至24小時；於該惰性的爐氛中，將該複數顆含鋰的矽基顆粒加熱至一第二溫度且維持一第二時間長度，進而將該複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化，其中該第二溫度之範圍為從550℃至850℃，該第二時間長度之範圍為從1小時至16小時；以及 將經均勻化後之該複數顆含鋰的矽基顆粒置於一鈍化溶液或一鈍化氣體中並加熱至一第三溫度且維持一第三時間長度，進而將經均勻化後之該複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化，其中該鈍化溶液係由一己烷(Hexane)與一全氟三戊胺(FC70)混合或由一第二四氫呋喃與一氫氟酸混合而成，該全氟三戊胺之一第一重量百分比為等於或小於5wt.%，該氫氟酸之一第二重量百分比為等於或小於10wt.%，該鈍化氣體係一三氟化氮或一氟氯烷(Freon)，該第三溫度之範圍為從30℃至250℃，該第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時，其中經均勻化、鈍化後之該複數顆含鋰的矽基顆粒即為該矽基負極活性材料。
- 如請求項1所述之方法，其中該載劑溶液之一濃度範圍為從0.025M至2M。
- 如請求項2所述之方法，其中該鋰源與該多環芳香烴之該莫耳數比範圍為從5至100。
- 如請求項3所述之方法，其中該矽基負極活性材料之一pH值係等於或小於12。
- 如請求項4所述之方法，其中於將該複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化之步驟中，一磷或一硼係加入，以於該複數顆含鋰的矽基顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低該矽基負極活性材料之該pH值，該磷或該硼之一添加量與該複數顆含鋰的矽基顆粒之一第三重量百分比係 等於或小於10%。
- 一種製造一矽基負極活性材料之製造設備，包含：一可攪拌的反應腔，其中複數顆矽基顆粒、一鋰源以及一多環芳香烴係置入該反應腔內，每一顆矽基顆粒係被覆一碳薄膜且其化學式為C-SiOx，0<x<2，該反應腔被密閉，該多環芳香烴係選自由一聯苯(biphenyl,BP)、一萘(Naphthalene,NP)、一接上官能基的聯苯以及上述多環芳香烴之混合物所組成之群組中之其一，一惰性氣體供應源，係與該反應腔連通且其內儲存一惰性氣體；一溶劑供應源，係與該反應腔連通且其內盛裝一溶劑，其中該溶劑係選自由一第一四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、一二甲醚(methoxymethane)、一N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone,NMP)以及上述有機化合物之混合物所組成之群組中之其一；一鈍化源供應源，係與該反應腔連通且其內盛裝一鈍化溶液或一鈍化氣體，其中該鈍化溶液係由一己烷(Hexane)與一全氟三戊胺(FC70)混合或由一第二四氫呋喃與一氫氟酸混合而成，該全氟三戊胺之一第一重量百分比為等於或小於5wt.%，該氫氟酸之一第二重量百分比為等於或小於10wt.%，該鈍化氣體係一三氟化氮或一氟氯烷(Freon)；一第一回收裝置，係與該反應腔連通；以及一第二回收裝置，係與該反應腔連通； 其中該溶劑供應源供應該溶劑至該反應腔內，該多環芳香烴與該溶劑混合成一載劑溶液，該複數顆矽基顆粒與該鋰源浸入該載劑溶液中，該惰性氣體供應源供應該鈍性氣體至該反應腔內，使該反應腔內成一惰性的爐氛，該反應腔被加熱至一第一溫度且維持一第一時間長度，以獲得複數顆含鋰的矽基顆粒，該第一溫度之範圍為從50℃至250℃，該第一時間長度之範圍為從1小時至24小時，該第一回收裝置回收該載劑溶液，該反應腔於該惰性的爐氛下被加熱至一第二溫度且維持一第二時間長度，進而將該複數顆含鋰的矽基顆粒均勻化，該第二溫度之範圍為從550℃至850℃，該第二時間長度之範圍為從1小時至16小時，該鈍化源供應源供應該鈍化溶液或該鈍化氣體至該反應腔內，該反應腔被加熱至一第三溫度且維持一第三時間長度，進而將經均勻化後之該複數顆含鋰的矽基顆粒鈍化，該第三溫度之範圍為從30℃至250℃，該第三時間長度之範圍為從10分鐘至24小時，該第二回收裝置回收該鈍化溶液或該鈍化氣體，經均勻化、鈍化後之該複數顆含鋰的矽基顆粒即為該矽基負極活性材料。
- 如請求項6所述之製造設備，其中當該第一回收 裝置回收該載劑溶液時，該反應腔被加熱至高於該載劑溶液之一沸點。
- 如請求項7所述之製造設備，其中該載劑溶液之一濃度範圍為從0.025M至2M。
- 如請求項8所述之製造設備，其中該鋰源與該多環芳香烴之一莫爾數比範圍為5至100。
- 如請求項8所述之製造設備，其中該矽基負極活性材料之一pH值係等於或小於12。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111136100A TWI813452B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 |
| CN202310570908.5A CN117756119A (zh) | 2022-09-23 | 2023-05-19 | 制造硅基负极活性材料的方法及执行该方法的制造设备 |
| US18/472,998 US20240101432A1 (en) | 2022-09-23 | 2023-09-22 | Method of manufacturing silicon-based anode active material and manufacturing equipment implementing such method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111136100A TWI813452B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI813452B true TWI813452B (zh) | 2023-08-21 |
| TW202413274A TW202413274A (zh) | 2024-04-01 |
Family
ID=88585931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111136100A TWI813452B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240101432A1 (zh) |
| CN (1) | CN117756119A (zh) |
| TW (1) | TWI813452B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200746518A (en) * | 2006-03-27 | 2007-12-16 | Shinetsu Chemical Co | Silicon-silicon oxide-lithium composit, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material |
| TW202032839A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-09-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
| TW202115951A (zh) * | 2019-10-03 | 2021-04-16 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 負極活性物質、負極、及負極活性物質的製造方法 |
| CN114512647A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-17 | 常州硅源新能材料有限公司 | 一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-23 TW TW111136100A patent/TWI813452B/zh active
-
2023
- 2023-05-19 CN CN202310570908.5A patent/CN117756119A/zh active Pending
- 2023-09-22 US US18/472,998 patent/US20240101432A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200746518A (en) * | 2006-03-27 | 2007-12-16 | Shinetsu Chemical Co | Silicon-silicon oxide-lithium composit, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material |
| TW202032839A (zh) * | 2019-01-16 | 2020-09-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 |
| TW202115951A (zh) * | 2019-10-03 | 2021-04-16 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 負極活性物質、負極、及負極活性物質的製造方法 |
| CN114512647A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-17 | 常州硅源新能材料有限公司 | 一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117756119A (zh) | 2024-03-26 |
| US20240101432A1 (en) | 2024-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3128585B1 (en) | Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CN108511758B (zh) | 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法 | |
| CN109802109B (zh) | 一种预锂化电池硅基负极并同时形成sei膜的方法 | |
| CN110048101B (zh) | 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN111354939B (zh) | 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN108394884A (zh) | 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法 | |
| JP2003217575A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN108923037B (zh) | 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用 | |
| CN108550789B (zh) | 一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池 | |
| CN108899522B (zh) | 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用 | |
| CN116504956A (zh) | 非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池用负极的制造方法 | |
| CN103456926A (zh) | 硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法 | |
| CN111453713A (zh) | 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023123752A1 (zh) | 一种极性集流体及其制备方法 | |
| CN108448065A (zh) | 一种抗弯折的金属锂负极的制备方法 | |
| CN107887557B (zh) | 氮掺杂的泡沫石墨烯片为中间层的锂硫电池及其制备方法 | |
| WO2017197675A1 (zh) | 一种钛酸锂改性材料及其制备方法 | |
| CN114520328B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池 | |
| TWI813452B (zh) | 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 | |
| WO2023130888A1 (zh) | 二次电池、电池模块、电池包及其用电装置 | |
| CN113851647A (zh) | 一种固态电池用固态电解质包覆负极及制备方法 | |
| CN101393980A (zh) | 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法 | |
| CN114976008A (zh) | 一种锂离子电池用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 | |
| TW202413274A (zh) | 製造矽基負極活性材料之方法及執行該方法之製造設備 | |
| TWI826046B (zh) | 製造負極活性材料之方法 |