TWI826046B - 製造負極活性材料之方法 - Google Patents
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Abstract
一種製造負極活性材料之方法係藉由熔融的鹼金屬對複數顆負極材料顆粒進行摻雜鹼金屬，以獲得複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒。本發明之方法並對複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒執行均勻畫、鈍化製程，以獲得經均勻化、鈍化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒，即為負極活性材料。
Description
本發明係關於一種製造負極活性材料之方法，並且特別地，關於製造經摻雜鹼金屬、均勻化、鈍化後之複數負極材料顆粒為負極活性材料之方法。
關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻：
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關於採用活性大的金屬的電池，包含鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池，甚至是鋁離子電池等，在這些電池體系中，用於充放電的金屬離子充電時從正極中出來進入負極，放電時金屬離子再從負極出來進入正極。這些電池體系可以採用的負極材料包含石墨、硬碳、氧化物、氮化物、錫基、磷基、矽基、鈦酸鋰以及近年積極發展的SiO
x/C等，其中0＜x＜2。
對於這些電池體系的負極材料而言，首次庫侖效率(initial coulombic efficiency, ICE)是用來量化這些電池的負極材料的一個性能指標。首次庫侖效率定義為這些電池在首次充放電迴圈中放電容量與充電容量的比值。因為目前鋰離子電池的庫倫效率小於1，也就是說隨著充放電迴圈的進行，電池電量是一直衰減的。以ICE等於90%為例，損失的10%實際上是部分活性金屬離子損失了，損失方式主要有兩種：(1)生成固體電解質相介面(solid electrolyte interface, SEI)膜；(2)負極不可逆嵌金屬。
為了彌補上述電池體系中金屬離子電池在首次迴圈中的不可逆容量損耗，針對鋰離子電池，已有研究了預鋰化技術提高鋰離子電池的可逆充放電迴圈容量，活性鋰補償得到了廣泛的關注。預鋰化，也就是預先摻雜鋰，描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內部增加鋰來補充鋰離子。一方面，預鋰化可以增加鋰離子電池在充放電迴圈過程中的活性鋰含量，從而獲得更高的比容量。另一方面，一些預鋰化策略有利於提前調節負極表面SEI膜的形成，這對最終獲得鋰離子電池的充放電迴圈穩定性至關重要。
再以鋰離子電池為例進一步說明，鋰離子電池已是廣泛商用的儲能技術，其具有能量密度大、放電電壓高、內阻較小、自放電小、沒有記憶效應、環保無污染等優點。鋰離子電池已廣泛地應用於生活中的各種產品中，例如，手機、筆記型電腦、助聽器、攝像機、電動汽車等。除此之外，鋰離子電池也被廣泛應用於魚雷、飛機、微型機電系統等現代高科技領域。所以說，鋰離子電池是人類理想的新型能源。但是，現有商品化的鋰離子電池還存在許多不足，使得在高比能電源的應用上無法滿足需求。單就負極來看，目前已商用的鋰離子電池多採用石墨等碳質材料做為負極。因為，石墨所製成的負極具有導電性好、迴圈壽命長等優點。但是，石墨所製成的負極的比容量低(石墨理論比容量僅372mAh/g)，遠遠無法滿足高比能電源系統的容量需求。因此，開發高容量、性能優異的負極材料成為了當前的研究熱點。
矽材料由於具有較高理論儲鋰容量、低脫嵌鋰電位(0.2-0.3V比對Li/Li
+)，並且矽是地球上儲量豐富的元素。因此，矽被認為是最有可能替代石墨的負極材料。矽和鋰可形成Li
12Si
7、Li
7Si
3、Li
13Si
4以及Li
22Si
5等多種相態的Li-Si合金，其理論容量高達4200mAh/g，是目前所研究的各種合金類負極材料中理論容量最高的負極材料。並且，鋰嵌入矽的電壓較低，嵌入過程中不存在溶劑分子的共嵌入，非常適用於用作鋰離子電池的負極材料[1-3]。然而，矽負極的體積膨脹率大(~400％)導致矽顆粒的降解和SEI膜的破壞[4-6]。這些問題會引起電容的劇烈衰退甚至整體損壞，從而阻礙了矽負極運用在鋰離子電池中的商業應用。
由於矽的低氧化物(SiO
x，0 ＜x ＜2)提升的循環穩定性，將其做為矽的潛在替代品引起了相當多的研究投入。SiO
x不僅表現出相對小的體積膨脹率，而且還形成Li
2O以及鋰矽酸鹽，其在第一次鋰化過程中用做Si的緩衝介質[7-9]。結果，SiO
x表現出比Si更好的循環性能。在此，本發明所稱的氧化矽顆粒，其化學式即為SiO
x，0 ＜x ＜2。
以氧化矽微米、奈米尺度的球狀顆粒所製造的負極電極，其顆粒粒徑的均勻度會影響負極電極的特性。顆粒粒徑分佈的均勻度越一致，以氧化矽顆粒所製造的負極電極之特性越佳。若能量產顆粒粒徑分佈的均勻度佳的氧化矽顆粒，可以增加其商業上的運用價值。
為了提升採用氧化矽顆粒所製造的負極電極鋰離子電池的容量，且改善其首次庫侖效率(ICE)，氧化矽顆粒須進行預鋰處理。已有先前技術揭示採用穩定鋰粉對被複碳薄膜之氧化矽顆粒進行直接預鋰[10]。然而，穩定鋰粉的粒徑多在數十微米，被複碳薄膜之氧化矽顆粒的粒徑約在五微米左右。顯見地，兩者的粒徑大小差很多，導致無法達到均勻混合，所以先前技術之直接預鋰之氧化矽顆粒所製造的負極電極其性質比化學式預鋰的差[10]。
並且，先前技術採用直接預鋰或化學式預鋰所製得含鋰氧化矽顆粒的pH值約高於12。先前技術所製得含鋰氧化矽顆粒與黏著劑混合成負極塗料，黏著劑在高鹼性下分解，大幅降低該負極塗料的黏度，必須提高固含量才能完成塗佈，也因為黏著劑劣化，形成負極的負極機械強度差。顯見地，先前技術之預鋰方法仍有改善空間。
須強調的是，除了摻雜鋰之外，將鈉、鉀等鹼金屬摻雜至氧化矽顆粒內也有助於提升採用氧化矽顆粒所製造的電池的循環性，且改善其首次庫倫效率。除了鋰離子電池，對於鈉離子電池、鉀離子電池，甚至是鋁離子電池等，各種負極材料同樣有預鋰、預鈉、預鉀的需要，以提高首次庫倫效率。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種製造經均勻化、鈍化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒為負極活性材料之方法。這些負極活性材料包含應用於鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池，甚至是鋁離子電池等中之各種負極活性材料。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造負極活性材料之方法，首先，係製備複數顆負極材料顆粒。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係將複數顆負極材料顆粒以及鹼金屬源置於反應腔中持續混合，並且於惰性的爐氛中加熱至高於鹼金屬源之熔點，以獲得複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒。鹼金屬源可以是鋰、鈉、鉀，或上述鹼金屬之混合物。接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法係於惰性的爐氛中，將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至第一溫度且維持第一時間長度，進而將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化。第一溫度之範圍為從500℃至800℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。最後，根據本發明之較佳具體實施例之方法係於含氟爐氛中，將經均勻化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒鈍化。含氟爐氛可以是氟氮化物如三氟化氮或氟碳化物如氟氯烷(Freon)。第二溫度之範圍為從140℃至300℃。第二時間長度之範圍為從30分鐘至24小時。經均勻化、鈍化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒即為根據本發明之較佳具體實施例之方法所製造的負極活性材料。
於一具體實施例中，複數顆負極材料顆粒可以包含SiO
x/C顆粒、石墨顆粒、硬碳顆粒、軟碳顆粒、中間相碳微球顆粒、表面改性石墨顆粒、碳包覆石墨顆粒、氧化物顆粒、氮化物顆粒、錫基材料顆粒、磷基材料顆粒、矽基材料顆粒、鈦酸鋰顆粒，或上述材料顆粒之混合物，其中SiO
x/C顆粒係氧化矽顆粒被覆碳薄膜，0＜x＜2。
於一具體實施例中，根據本發明之較佳具體實施例之方法所製造的負極活性材料之pH值係等於或小於12。
於一具體實施例中，於將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化之步驟中，磷或硼係加入，以於複數顆含鋰的負極材料顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低負極活性材料的pH值。磷或硼的添加量與複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒之重量比係等於或小於10%。
與直接預鋰方法之先前技術不同，根據本發明之方法將負極材料顆粒與熔融的鹼金屬持續混合，以均勻地、有效地摻雜鹼金屬至負極材料顆粒內。並且，根據本發明之方法製得經均勻化、鈍化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒的之pH值係等於或小於12，容易製成負極電極。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖1，為根據本發明之較佳具體實施例之製造負極活性材料之方法1的流程圖。
根據本發明之較佳具體實施例之製造負極活性材料之方法1，首先係執行步驟S10，係製備複數顆負極材料顆粒。於一具體實施例中，複數顆負極材料顆粒可以包含SiO
x/C顆粒、石墨顆粒、硬碳顆粒、軟碳顆粒、中間相碳微球顆粒、表面改性石墨顆粒、碳包覆石墨顆粒、氧化物顆粒、氮化物顆粒、錫基材料顆粒、磷基材料顆粒、矽基材料顆粒、鈦酸鋰顆粒，或上述材料顆粒之混合物，其中SiO
x/C顆粒係氧化矽顆粒被覆碳薄膜，0＜x＜2。關於負極材料顆粒顆粒的製備方法已有不少方法被提出，在此不多做贅述。
接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法1係執行步驟S12，將複數顆負極材料顆粒以及鹼金屬源置於反應腔中持續混合，並且於惰性的爐氛中加熱至高於鹼金屬源之熔點，以獲得複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒。鹼金屬源可以是鋰、鈉、鉀或上述鹼金屬之混合物。
於實際應用中，被覆碳薄膜之複數顆氧化矽顆粒能夠某種程度地制止鹼金屬摻雜所造成的導電性降低。
接著，根據本發明之較佳具體實施例之方法1係執行步驟S14，於惰性的爐氛中，將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至第一溫度且維持第一時間長度，進而將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化。第一溫度之範圍為從500℃至800℃。第一時間長度之範圍為從1小時至24小時。
最後，根據本發明之較佳具體實施例之方法1係執行步驟S16，於含氟爐氛中，將經均勻化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至第二溫度且維持第二時間長度，進而將經均勻化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒鈍化。經均勻化、鈍化後之該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒即為根據本發明之較佳具體實施例之方法所製造的負極活性材料。
含氟爐氛可以是氟氮化物如三氟化氮或氟碳化物如氟氯烷(Freon)。第二溫度之範圍為從140℃至300℃。第二時間長度之範圍為從30分鐘至24小時。
於一具體實施例中，根據本發明之較佳具體實施例之方法1所製造的負極活性材料其pH值係等於或小於12。根據本發明之方法1所製得其pH值係等於或小於12的負極活性材料可以容易地與黏著劑混合成負極塗料，該負極塗料的黏度高，不須提高固含量就能完成塗佈，進而容易製成負極。黏著劑的比例範圍為5~15wt.%。
於一具體實施例中，於根據本發明之較佳具體實施例之方法1將複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化之步驟中，磷或硼係加入，以於複數顆含鋰的負極材料顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低負極活性材料的pH值。磷或硼的添加量與複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒之重量比係等於或小於10%。
本發明之範例分別對被覆碳薄膜的氧化矽顆粒摻雜3wt.%、6wt.%及9wt.%的鈉，並且根據本發明之方法進行均勻化及鈍化處理。上述摻雜3wt.%及6wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒量測其之pH值介於10~11，上述摻雜9wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒量測其之pH值介於11~12。做為比較，未經摻雜鈉、均勻化及鈍化之被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也被製備。本發明之範例摻雜鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒與黏著劑混合成負極塗料，其塗佈效果與比較例的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒與黏著劑混合成負極塗料的塗佈效果相近。
請參閱圖2及圖3，本發明之範例摻雜3wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，均勻化溫度為750℃，均勻化時間分別為4小時、8小時及12小時。這些負極電極的充放電電壓曲線請見圖2所示。這些負極電極其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線請見圖3所示。做為比較，比較例的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也製成負極電極，其充放電電壓曲線也示於圖2，其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線也示於圖3。
由圖2及圖3的結果顯示，與比較例相比較，摻雜3wt.%鈉的範例隨均勻化時間越長其首圈庫倫效率越高，皆高於比較例的首圈庫倫效率，但其充、放電電容略降。
請參閱圖4及圖5，本發明之範例摻雜6wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，均勻化溫度為750℃，均勻化時間分別為4小時、8小時及12小時。這些負極電極的充放電電壓曲線請見圖4所示。這些負極電極其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線請見圖5所示。做為比較，比較例的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也製成負極電極，其充放電電壓曲線也示於圖4，其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線也示於圖5。
由圖4及圖5的結果顯示，與比較例相比較，摻雜6wt.%鈉的範例三個不同均勻化時間其首圈庫倫效率皆相近，皆高於比較例的首圈庫倫效率，均勻化4小時的範例的可逆的電容最高。
請參閱圖6及圖7，本發明之範例摻雜9wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，均勻化溫度為750℃，均勻化時間分別為4小時及12小時。這些負極電極的充放電電壓曲線請見圖6所示。這些負極電極其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線請見圖7所示。做為比較，比較例的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也製成負極電極，其充放電電壓曲線也示於圖6，其所測得的比電容及首圈庫倫效率曲線也示於圖7。
由圖6及圖7的結果顯示，與比較例相比較，摻雜9wt.%鈉的範例兩個不同均勻化時間其首圈庫倫效率皆相近，皆高於比較例的首圈庫倫效率，均勻化12小時的範例的可逆的電容最高。
本發明摻雜3wt.%鈉且分別均勻化4小時、8小時、12小時的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，摻雜6wt.%鈉且分別均勻化4小時、12小時的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，摻雜9wt.%鈉且分別均勻化4小時、12小時的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，以及比較例的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也製成負極電極，這些負極電極以及比較例所製成的負極電極其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率曲線請見圖8所示。
表1
| 特性 製程條件 | pH | 首圈放電比電容(mAh/g) | 首圈庫倫效率 | 50圈殘餘電容量 | 100圈殘餘電容量 | 150圈殘餘電容量 | 200圈殘餘電容量 |
| 比較例 | 9.70 | 2220 | 80.0% | 64.9% | - | - | - |
| 3wt.%鈉、均勻化4hr. | 10.67 | 2009 | 81.2% | - | - | - | - |
| 3wt.%鈉、均勻化8hr. | 10.75 | 1657 | 85.1% | 85.5% | 63.9% | - | - |
| 3wt.%鈉、均勻化12hr. | 11.16 | 1596 | 85.6% | 87.5% | 76.4% | 52.9% | - |
| 6wt.%鈉、均勻化4hr. | 11.05 | 1532 | 85.6% | 97.1% | 93.9% | 38.7% | - |
| 6wt.%鈉、均勻化12hr. | 11.00 | 1429 | 85.9% | 89.5% | 89.2% | 53.3% | - |
| 9wt.%鈉、均勻化4hr. | 11.61 | 1358 | 85.3% | - | - | - | - |
| 9wt.%鈉、均勻化12hr. | 11.78 | 1513 | 85.0% | 88.5% | 84.8% | 80.1% | 73.7% |
藉由圖8的比電容及庫倫效率曲線可獲得這些負極電極在不同圈數的殘餘電容量、首圈放電比電容、首圈庫倫效率及製成這些負極電極之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒的pH值係列於表1。
由圖8及表1的結果顯示，採用本發明之範例的摻雜鹼金屬且經均勻化、鈍化之被覆碳薄膜的氧化矽顆粒燒結成電池的負極電極具有優良的首圈庫倫效率及多圈數充放電後的殘餘電容量。
請參閱圖9，本發明之另一範例摻雜5wt.%的鋰且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，鈍化程序係於NF
3爐氛中進行，鈍化溫度為160℃，鈍化時間分別為18小時及2小時。這些負極電極的充放電電壓曲線請見圖9所示。由圖9的結果顯示，與圖2及圖3中比較例的數據相比較，摻雜5wt.%鋰的範例隨鈍化時間變動其首圈庫倫效率差異不大，皆高於比較例的首圈庫倫效率，但其充、放電電容略降。
上述兩摻雜鋰的負極電極與摻雜5wt.%鋰加6wt.%鈉且經均勻化及於NF
3爐氛中鈍化2小時，以及摻雜5wt.%鋰且經均勻化並摻雜3wt.%磷及於NF
3爐氛中鈍化2小時的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極經測得之首圈放電比電容、首圈充電比電容、首圈庫倫效率及製成這些負極電極之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒的pH值係列於表2。
表2
| 特性 製程條件 | pH | 首圈放電比電容(mAh/g) | 首圈充電比電容(mAh/g) | 首圈庫倫效率 |
| 5wt.%鋰、鈍化18hr. | 11.11 | 1779.94 | 1536.76 | 86.34% |
| 5wt.%鋰、鈍化2hr. | 11.78 | 1829.74 | 1596.44 | 87.25% |
| 5wt.%鋰(+3wt.%磷)、鈍化2hr. | 11.30 | 1616.87 | 1417.80 | 87.69% |
| 5wt.%鋰(+6wt.%鈉)、鈍化2hr. | 11.77 | 1549.72 | 1332.25 | 85.97% |
由表2的結果再次證實，採用本案之範例的摻雜鹼金屬，甚至是摻雜多種鹼金屬且經均勻化、鈍化之被覆碳薄膜的氧化矽顆粒，甚至是進一步摻雜磷、硼燒之被覆碳薄膜的氧化矽顆粒結成電池的負極電極具有優良的首圈庫倫效率。
請參閱圖10，本發明直接摻雜5wt.%鋰且分別鈍化2小時、18小時，甚至鈍化18小時候放置一週的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極，這些負極電極以及比較例所製成的負極電極其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率曲線請見圖10所示。做為比較，利用包含聯苯的預鋰溶液進行5wt.%鋰的化學式預鋰的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒也製成電池的負極電極，其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率曲線也示於圖10。由圖10的結果顯示，與先前技術之直接預鋰方法不同，上述多種製程條件下本發明之直接摻雜鹼金屬的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒製成電池的負極電極其其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率與化學式預鋰之比較例基本上差異不大。需強調的是，先前技術之直接預鋰之氧化矽顆粒所製造的負極電極其性質比化學式預鋰的差。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解，根據本發明之方法將負極材料顆粒與熔融的鹼金屬持續混合，以均勻地、有效地摻雜鹼金屬至負極材料顆粒內。並且，根據本發明之方法製得經均勻化、鈍化後之複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒的pH值係等於或小於12，容易製成負極電極。將根據本發明之方法所製成的負極活性材料進一步製成的負極電極具有優良的充放電庫倫效率及比電容。這些負極活性材料包含應用於鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池，甚至是鋁離子電池等中之各種負極活性材料。根據本發明之方法可以讓這些負極活性材料所製成電池的負極電極，得到良好的首次庫倫效率。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1:方法
S10~S16:流程步驟
圖1係本發明之較佳具體實施例之製造負極活性材料之方法的各個程序步驟流程圖。
圖2係本發明之範例摻雜3wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其充放電電壓曲線圖。
圖3係本發明之範例摻雜3wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其比電容及首圈庫倫效率曲線圖。
圖4係本發明之範例摻雜6wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其充放電電壓曲線圖。
圖5係本發明之範例摻雜6wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其比電容及首圈庫倫效率曲線圖。
圖6係本發明之範例摻雜9wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其充放電電壓曲線圖。
圖7係本發明之範例摻雜9wt.%的鈉且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同均勻化時間所製成電池的負極電極其比電容及首圈庫倫效率曲線圖。
圖8係本發明之範例之數個鈉摻雜量及均勻化時間條件所製成電池的負極電極其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率曲線圖。
圖9係本發明之另一範例摻雜5wt.%的鋰且經均勻化及鈍化的被覆碳薄膜的氧化矽顆粒經不同鈍化時間所製成電池的負極電極其充放電電壓曲線圖。
圖10係本發明之另一範例之數個不同鋰摻雜製程條件所製成電池的負極電極其隨充放電圈數所測得的比電容及庫倫效率曲線圖。
1:方法
S10~S16:流程步驟
Claims (4)
- 一種製造一負極活性材料之方法，包含下列步驟：製備複數顆負極材料顆粒；將該複數顆負極材料顆粒以及一鹼金屬源置於一反應腔中持續混合並於一惰性的爐氛中加熱至高於該鹼金屬源之一熔點，以獲得複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒，其中該鹼金屬源係選自由鋰、鈉、鉀以及上述鹼金屬之混合物所組成之群組中之其一；於該惰性的爐氛中，將該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至一第一溫度且維持一第一時間長度，進而將該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化，其中該第一溫度之範圍為從500℃至800℃，該第一時間長度之範圍為從1小時至24小時；以及於一含氟爐氛中，將經均勻化後之該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒加熱至一第二溫度且維持一第二時間長度，進而將經均勻化後之該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒鈍化，其中該含氟爐氛係一三氟化氮或一氟氯烷(Freon)，該第二溫度之範圍為從140℃至300℃，該第二時間長度之範圍為從30分鐘至24小時，其中經均勻化、鈍化後之該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒即為該負極活性材料。
- 如請求項1所述之方法，其中該複數顆負極材料顆粒包含SiOx/C顆粒、石墨顆粒、硬碳顆粒、軟碳顆粒、 中間相碳微球顆粒、氮化物顆粒、錫基材料顆粒、磷基材料顆粒、鈦酸鋰顆粒以及上述材料顆粒之混合物所組成之群組中之其一，0<x<2。
- 如請求項1所述之方法，其中該負極活性材料之一pH值係等於或小於12。
- 如請求項1所述之方法，其中於將該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒均勻化之步驟中，一磷或一硼係加入，以於該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒之表面上生成氧化磷或氧化硼，進而降低該負極活性材料之一pH值，該磷或該硼之一添加量與該複數顆含鹼金屬的負極材料顆粒之一重量比係等於或小於10%。
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|---|---|---|---|
| TW111139067A TWI826046B (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 製造負極活性材料之方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1171333C (zh) * | 1999-12-15 | 2004-10-13 | 北京有色金属研究总院 | 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法 |
| CN103594690A (zh) * | 2012-08-14 | 2014-02-19 | 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 | 用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池 |
| CN105762340A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-13 | 焦作聚能能源科技有限公司 | 一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
| CN112447949A (zh) * | 2019-08-31 | 2021-03-05 | 中南大学 | 贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用 |
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2022
- 2022-10-14 TW TW111139067A patent/TWI826046B/zh active
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2023
- 2023-06-05 CN CN202310657348.7A patent/CN117894930A/zh active Pending
- 2023-10-12 US US18/485,945 patent/US20240128446A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1171333C (zh) * | 1999-12-15 | 2004-10-13 | 北京有色金属研究总院 | 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法 |
| CN103594690A (zh) * | 2012-08-14 | 2014-02-19 | 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 | 用于可再充电锂电池的负极活性材料、它的制备方法及包括它的可再充电锂电池 |
| CN105762340A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-13 | 焦作聚能能源科技有限公司 | 一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
| CN112447949A (zh) * | 2019-08-31 | 2021-03-05 | 中南大学 | 贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用 |
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