CN111082701A - 一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性压电纳米发电机结构设计领域，具体涉及一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法。所述方法包括如下步骤：（1）压电相纳米材料的制备；（2）BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜的制备；（3）基于层间电场效应的多层复合压电薄膜的制备；（4）基于层间电场效应的多层复合薄膜纳米发电机的制备。该方法具有工艺简单、实用性强、电学性能提高明显，效率高等优点；如总厚度相同的PVDF/BTO复合薄膜，四层的纳米发电机输出电压是一层的纳米发电机输出电压的3~5倍，是一种制备高电学输出的柔性复合压电薄膜基纳米发电机的理想方法。
Description
技术领域
本发明属于柔性压电纳米发电机结构设计领域，具体涉及一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法。
背景技术
随着电子科学的快速发展，可穿戴电子产品不断问世，电子设备正朝着微型化和柔性化的方向发展。传统的电池供电方式续航时间短、刚性、需要频繁的充放电等问题严重制约了柔性电子设备的发展。压电纳米发电机由于其机电转换特性，可以使机体运动、机械振动等机械能直接转换为电能，且制造相对容易，有望在生物医疗检测、自供电微电子器件、传感器等领域得到广泛的应用。
柔性复合压电器件的构建通常是将压电相材料与柔性基底材料复合，以实现柔性压电输出。然而，传统的复合柔性纳米发电机的电学输出性能较差，限制了柔性纳米发电机的实际应用。胡澎浩等人在专利（CN 108530806 A）中公开了一种利用逐层旋涂热处理工艺制备了BTO/PVDF-PVDF双层柔性纳米发电机，柔性纳米发电机的输出电压为7.5 V。王闻宇等人利用静电纺丝的方法制备了PAN/BTO柔性纳米压电布，所制备的柔性纳米压电发电机的电压输出为2.0 V。（王闻宇，等，天津工业大学学报，2017，3: 22-27）；在发明人前期的工作中，为提高柔性纳米发电机的电性能输出，在BTO/PDMS柔性纳米发电机中添加炭黑C，提高纳米复合薄膜电荷传输能力，制备的BTO/PDMS/C柔性纳米复合薄膜的电压输出达到7.4V（Luo C. etal, Energy Technol., 2018, 6: 922-927）。尽管对单一的压电复合薄膜做了改性处理，但是其电压输出效能仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于层间电场效应的多层柔性复合纳米发电机的设计方法，该方法具有工艺简单、实用性强、电学性能提高明显（如总厚度相同的PVDF/BTO复合薄膜，四层的纳米发电机输出电压是一层的纳米发电机输出电压的3~5倍）、效率高等优点，是一种制备高电学输出的柔性复合压电薄膜基纳米发电机的理想方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，包括如下步骤：（1）压电相纳米材料的制备：利用水热法制备BaTiO3纳米粒子；将钛酸四丁酯、乙醇在酸性环境下混合，在酸性条件下保证钛酸四丁酯不发生水解，得到TiO2凝胶；再将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比，并用强碱作为该过程的中和剂，中和过量的酸，保证反应的顺利发生，在150~300 °C下反应2~8 h，得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末；
（2）BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜的制备：将BTO纳米粒子粉末分散于有机溶剂中，得到BTO分散液，采用有机溶剂可以有利于有机聚合物溶解；将有机聚合物溶解于BTO分散液中，并在真空干燥箱中静置脱除气泡，可以有效的避免因为旋涂溶液中的小气泡而引起复合薄膜缺陷，制得BTO/有机聚合物旋涂液；或者将BTO纳米粒子粉末分散于有机聚合物中，同样制得BTO/有机聚合物旋涂液；用滴管吸取上述BTO/有机聚合物混合液或BTO分散液，并将其滴在玻璃片上，在匀胶机上以一定的转速和加速度进行旋涂，然后将旋涂后的玻璃片置于加热板上干燥，在加热板上加热一段时间，使有机溶剂充分挥发；将复合压电薄膜从玻璃上剥离，得到BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜；所述有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲亚砜DMSO等；有机聚合物采用聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚二甲基硅氧烷PDMS等；
（3）基于层间电场效应的多层复合压电薄膜的制备：将步骤（2）所得BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜上下叠压排列，并在上下相邻的复合薄膜之间构筑高介电相层：将高介电相材料置于上下相邻的复合薄膜中间，控制中间介电相层厚度是柔性复合压电薄膜厚度的1/5~1/25（该厚度可以保证在压电薄膜层间构建层间电场，可以提高多层复合压电薄膜压电输出性能）；得到多层BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜；所述高介电相材料包括空气或PPE1200薄膜或PVC薄膜；
（4）基于层间电场效应的多层复合薄膜纳米发电机的制备：铜片电极分别粘在上述多层BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜最上面和最下面，铜片作为纳米纳米发电机的电极，保证电性能输出，用PET薄膜作为绝缘层粘附在铜片电极层外，PET薄膜作为纳米发电机的保护层，防止静电干扰，保证纳米发电机输出的稳定性；最后利用锡焊接技术将铜线引出。
本发明提出了一种基于层间电场效应增强柔性纳米发电机电性能的设计方法。该纳米发电机首先选择柔性，机械加工性能、物理化学性能等稳定的高分子材料为柔性基底，压电陶瓷粉末为压电相材料，制备柔性压电薄膜；其次，通过柔性压电薄膜与高介电相薄膜多层间隔堆叠设计，构建层间电场以提高柔性纳米发电机的电学输出性能，这种基于层间电场效应的纳米发电机设计方法有望成为新型高性能压电换能器的有效构建手段。
本发明的有益效果在于：
（1）基于层间电容的多层复合柔性薄膜发电机中，同厚度多层复合薄膜的电学性能相比于单层复合薄膜电学性能显著提高性能。
（2）本纳米发电机的制作方法工艺流程简单，操作容易，成本低，在传感器、自供电微电子器件和可穿戴电子设备等领域有广阔的应用前景，可实现大规模的应用；并得到BTO/有机聚合物基复合材料柔性好、机械加工工艺简单。
附图说明
图1 BTO/有机高聚物复合薄膜层间电场的构建机理图；
图2 BTO纳米粒子扫描电镜图；
图3 四层BTO/PVDF复合柔性薄膜堆叠结构断面扫描电镜图；
图4 不同基底材料构建的复合纳米发电机电压输出图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
本发明基于一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法原理：
本发明的层间电场的构建基于以下原理制备：
压电相BTO均匀分散在柔性高聚物基体内，在受到外界的压力时，在柔性薄膜内部会产生偶极子，偶极子诱导电子运动到复合薄膜表面，产生电荷使其有电压输出。总厚度相同的薄膜，以单层或多层的形式存在时，受到的外力相同，以多层形式排布的薄膜，在沿d33方向，两层间的高介电相存在，使其在层与层之间构建层间电场，当层数超过两层时，层间电场相互耦合叠加，使表面电荷增加，输出的电性能增强，机理图如图1所示。
说明：PVDF为聚偏氟乙烯，PAN为聚丙烯腈，PDMS为聚二甲基硅氧烷，BTO为BaTiO3，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1：
(1) 利用水热法（又称高温水解法）制备BaTiO3纳米粒子（注，为方便使用，将BaTiO3简写为BTO）。主要包括TiO2凝胶的制备、BTO纳米粉末的制备。将钛酸四丁酯、乙醇（钛酸四丁酯：乙醇摩尔比为1:4）在pH= 4.5下的条件下混合，得到TiO2凝胶（钛酸四丁酯与乙醇的物质量比为1:2~1:10，保持pH值在3.0~6.5之间）；在将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比为2:1，并用NaOH作为该过程的中和剂，在200 °C反应8 h，得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末。
(2) 将0.2g BTO分散在16 mL DMF溶液中，剧烈搅拌下得白色BTO/DMF分散液；将2g的PVDF在70 °C的条件下加入到BTO/DMF分散液中磁力搅拌1~2 h，制得BTO/PVDF/DMF混合液，然后将上述混合溶液置于真空干燥箱中脱泡2 h，得到BTO/PVDF/DMF旋涂液。真空脱泡2h，可以有效的避免因为旋涂溶液中的小气泡而引起复合薄膜缺陷。
(3) 将步骤（2）制备的BTO/PVDF/DMF混合液用一次性的塑料滴管吸取1~2滴，滴在规格为2.5 cm×2.5 cm的玻璃上，然后置于匀胶机上旋涂，然后将旋涂后将玻璃片置于加热台上，在90 °C条件下加热30 min后，将有机溶剂挥发完全；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PVDF/DMF复合薄膜剥离，制得厚度为10 ~ 500 μm的BTO/PVDF复合薄膜。本步骤中匀胶机的转速为200~1500 rpm。
(4) 将上述步骤中制备的BTO/PVDF复合薄膜四层叠放在一起，层与层间的隔层为空气，四层叠放的复合薄膜断面扫描图，如图2所示，每一层厚度约为15 μm。将导电的铜胶带贴在多层柔性复合薄膜上下两面，作为纳米发电机的电极，再将PET薄膜黏在铜电极上，起保护层的作用。最后将铜导线从铜电极的两侧引出。
实施例2：
(1) BaTiO3纳米粒子的制备：利用水热法（又称高温水解法）制备BaTiO3纳米粒子（注，为方便使用，将BaTiO3简写为BTO）。主要包括TiO2凝胶的制备、BTO纳米粉末的制备。将钛酸四丁酯、乙醇(钛酸四丁酯：乙醇摩尔比为1:3)在pH=5.0环境下混合，得到TiO2凝胶；在将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂，在250 °C下反应4 h时间，得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末，所制备的BTO纳米粒子扫描电镜图，如图3所示。
(2) 将0.4 g BTO分散在16 mL DMF溶液中，剧烈搅拌下得白色BTO/DMF分散液；将2 g的PAN在50 °C的条件下加入到BTO/DMF分散液中磁力搅拌1~2 h，制得BTO/PAN/DMF混合液，然后将上述混合溶液置于真空干燥箱中脱泡2 h，得到BTO/PAN/DMF旋涂液。
(3) 将制备的BTO/PAN/DMF混合液用一次性的塑料滴管吸取2滴，滴在规格为2.5cm×2.5 cm的玻璃片上，然后置于匀胶机上旋涂，旋涂速率为50 ~ 1000 rmp，然后将旋涂好复合薄膜的玻璃片置于加热台上，在90 °C条件下加热40min后，蒸干溶剂；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PAN复合薄膜剥离，制得厚度为10~500 μm的BTO/PAN复合薄膜。本步骤中通过调节匀胶机的转速来调控复合薄膜的厚度。
(4) 将BTO/PAN复合薄膜四层堆叠在一起，层与层之间通过2 μm的PVC薄膜隔开，用导电的铜胶带贴在多层柔性复合薄膜上下两端为纳米发电机的电极，再将保护膜PET薄膜黏在铜电极上，最后将铜导线从铜电极的两侧引出。
实施例3：
(1) 利用水热法（又称高温水解法）制备BaTiO3纳米粒子（注，为方便使用，将BaTiO3简写为BTO）。主要包括TiO2凝胶的制备、BTO纳米粉末的制备。将钛酸四丁酯、乙醇（钛酸四丁酯：乙醇的物质的量比为1:6）在pH=5.5环境下混合，得到TiO2凝胶；在将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂，在280 °C下反应4 h；得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末。
(2) 将0.5 g BTO分散在16 mL DMF溶液中，剧烈搅拌下得白色BTO/DMF分散液；将2 g PVDF在70 °C的条件下加入到BTO/DMF分散液中磁力搅拌1~2 h，制得BTO/PVDF/DMF混合液，然后将上述混合溶液置于真空干燥箱中脱泡2 h，得到BTO/PVDF/DMF旋涂液。真空脱泡2 h，可以有效的避免因为旋涂溶液中的小气泡而引起复合薄膜缺陷。
(3) 将步骤（2）制备的BTO/PVDF/DMF混合液用一次性的塑料滴管吸取1~2滴，滴在规格为2.5 cm×2.5 cm的玻璃上，然后置于匀胶机上旋涂，然后将旋涂后将玻璃片置于加热台上，在80 °C条件下加热40 min后，将有机溶剂挥发完全；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PVDF/DMF复合薄膜剥离，制得厚度为10 ~ 500 μm的BTO/PVDF复合薄膜。本步骤中匀胶机的转速为200~1500 rpm。
(4) 将上述步骤中制备的BTO/PVDF复合薄膜三层叠放在一起，层与层之间的涂覆绝缘的液体胶，液体胶层起到双重作用，即层与层间隔层和层与层间固定，将导电的铜胶带贴在多层柔性复合薄膜上下两面，作为纳米发电机的电极，再将PET薄膜黏在铜电极上，起保护层的作用。最后将铜导线从铜电极的两侧引出。
实施例4：
(1) 利用水热法（又称高温水解法）制备BaTiO3纳米粒子（注，为方便使用，将BaTiO3简写为BTO）。主要包括TiO2凝胶的制备、BTO纳米粉末的制备。将钛酸四丁酯、乙醇（钛酸四丁酯：乙醇摩尔比为1:10）在pH=6.0环境下混合，得到TiO2凝胶；在将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂，在230 °C下反应7 h，得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末。
(2) 将固化剂添加到PDMS基体中，固化剂和基体的重量比为1:10，用玻璃棒将其搅拌5~10 min得到纯的PDMS胶体，然后将BTO步骤(1)制备好的BTO粉末0.5 g分散到3.0 gPDMS里（BTO粉末占有机聚合物质量比为10% ~ 40%），在室温下搅拌2~4 h，使其混合均匀，得到BTO/PDMS旋涂液。
(3) 将制备的BTO/PDMS旋涂液用一次性的塑料滴管吸取2滴，滴在规格为2.5 cm×2.5 cm的玻璃片，然后置于匀胶机上旋涂，旋涂速率为50~1500 rmp然后将旋涂好复合薄膜的玻璃片置于加热台上，在70 °C条件下加热50 min后，用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PDMS复合薄膜剥离，制得厚度为10 ~ 500 μm的BTO/PDMS复合薄膜。
(4) 将BTO/PDMS复合薄膜四层堆叠在一起，层与层中间通过1 μm的 PPE1200薄膜隔开，用导电的铜胶带贴在多层柔性复合薄膜上下两端为纳米发电机的电极，再将保护膜PET薄膜黏在铜电极上，最后将铜导线从铜电极的两侧引出。
利用激振器和示波器对四层BTO/PVDF、BTO/PAN、BTO/PDMS复合薄膜纳米发电机的电性能输出进行监测，在激振频率和敲击力度相同的情况下，总厚度为60 μm的三种复合薄膜，输出电压如附图4所示。四层每一层厚度为15 μm的BTO/PVDF、BTO/PAN、BTO/PDMS三种复合薄膜封装的纳米发电机的输出电压达到最大值为14 V、18V、4V，BTO/PVDF和BTO/PAN的输出电压明显高于BTO/PDMS复合薄膜纳米发电机的输出电压。
从上可以看出，层间电场效应的构建，压电纳米发电机可以获得高性能的电学输出，并且与柔性基体材料的自身特性存在一定的关系，这种操作方法简便、成本低的增强压电输出性能的方法，对于促进传感器、可穿戴微电子设备及微型自供电健康监测设备的发展起到巨大的推动作用。
Claims (5)
1.一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）压电相纳米材料的制备：利用水热法制备BaTiO3纳米粒子；将钛酸四丁酯、乙醇在酸性环境下混合，得到TiO2凝胶；再将醋酸钡与TiO2凝胶混合，调控Ba与Ti的原子比，并用强碱作为该过程的中和剂，在150~300 °C下反应4~8 h，得到BTO分散液溶液，过滤烘干后得到BTO纳米粒子粉末；
（2）BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜的制备：将BTO纳米粒子粉末分散于有机溶剂中，得到BTO分散液；将有机聚合物溶解于BTO分散液中，并在真空干燥箱中静置脱除气泡，制得BTO/有机聚合物旋涂液；或者将BTO纳米粒子粉末分散于有机聚合物中，同样制得BTO/有机聚合物旋涂液；用滴管吸取上述BTO/有机聚合物旋涂液，并将其滴在玻璃片上，在匀胶机上以一定的转速和加速度进行旋涂，然后将旋涂后的玻璃片置于加热板上干燥，将复合压电薄膜从玻璃上剥离，得到BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜；所述有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲亚砜DMSO；有机聚合物采用聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN或聚二甲基硅氧烷PDMS；
（3）基于层间电场效应的多层复合压电薄膜的制备：将步骤（2）所得BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜上下叠压排列，并在上下相邻的复合薄膜之间构筑高介电相层：将高介电相材料置于上下相邻的复合薄膜中间，控制中间介电相层厚度是柔性复合压电薄膜厚度的1/5~1/25；得到多层BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜；所述高介电相材料包括空气或PPE1200薄膜或PVC薄膜或涂覆绝缘的液体胶；
（4）基于层间电场效应的多层复合薄膜纳米发电机的制备：铜片电极分别粘在上述多层BTO/有机聚合物柔性复合压电薄膜最上面和最下面，用PET薄膜作为绝缘层粘附在铜片电极层外，利用锡焊接技术将铜线引出。
2.如权利要求1所述的一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，其特征在于，步骤（1）中Ba与Ti的原子比为2:1，并用NaOH作为该过程的中和剂；步骤（2）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述有机聚合物为聚偏氟乙烯；真空脱泡2 h，得到BTO/PVDF/DMF旋涂液；旋涂后将玻璃片置于加热台上，在90 °C条件下加热30 min后，将有机溶剂挥发完全；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PVDF/DMF复合薄膜剥离，制得厚度为10 ~ 500 μm的BTO/PVDF复合薄膜；匀胶机的转速为200~1500 rpm；步骤（3）中高介电相材料为空气。
3.如权利要求1所述的一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，其特征在于，步骤（1）中Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂；步骤（2）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述有机聚合物为聚丙烯腈；真空脱泡2 h，得到BTO/PAN/DMF旋涂液；将旋涂好的复合薄膜的玻璃片置于加热台上，在90 °C条件下加热40 min后，蒸干溶剂；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PAN复合薄膜剥离，制得厚度为10~500 μm的BTO/PAN复合薄膜，匀胶机的转速为50 ~ 1000 rmp；步骤（3）中高介电相材料为2 μm的PVC薄膜。
4.如权利要求1所述的一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，其特征在于，步骤（1）中调控Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂；步骤（2）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述有机聚合物为聚偏氟乙烯；真空脱泡2 h，得到BTO/PVDF/DMF旋涂液；将旋涂好的复合薄膜的玻璃片置于加热台上，在80 °C条件下加热40 min后，蒸干溶剂；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PVDF/DMF复合薄膜剥离，制得厚度为10~500 μm的BTO/PVDF复合薄膜，匀胶机的转速为200 ~ 1500 rmp；步骤（3）中高介电相材料为涂覆绝缘的液体胶；所述液体胶采用502液体胶或液体硅胶或PP/PE塑料胶或CA-260快干ABS液体胶。
5.如权利要求1所述的一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法，其特征在于，步骤（1）中调控Ba与Ti的原子比为3:1，并用NaOH作为该过程的中和剂；步骤（2）中有机聚合物为纯的PDMS胶体，将制备好的BTO纳米粒子粉末分散到PDMS胶体中，得到BTO/PDMS旋涂液，将BTO/PDMS混合液置于匀胶机上旋涂；将旋涂好的复合薄膜的玻璃片置于加热台上，在70 °C条件下加热50min后，蒸干溶剂；用尖头镊子在玻璃片角处将BTO/PDMS复合薄膜剥离，制得厚度为10~500 μm的BTO/PDMS复合薄膜，匀胶机的转速为50 ~ 1000 rmp；步骤（3）中高介电相材料为1 μm的 PPE1200薄膜。
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