CN113564804A - 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机 - Google Patents

一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机 Download PDF

Info

Publication number
CN113564804A
CN113564804A CN202110836755.5A CN202110836755A CN113564804A CN 113564804 A CN113564804 A CN 113564804A CN 202110836755 A CN202110836755 A CN 202110836755A CN 113564804 A CN113564804 A CN 113564804A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat treatment
temperature
polyacrylonitrile
piezoelectric material
piezoelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110836755.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王闻宇
郑意德
金欣
林童
牛家嵘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN202110836755.5A priority Critical patent/CN113564804A/zh
Publication of CN113564804A publication Critical patent/CN113564804A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N2/00—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction
    • H02N2/18—Electric machines in general using piezoelectric effect, electrostriction or magnetostriction producing electrical output from mechanical input, e.g. generators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机，涉及纳米发电机技术领域。本发明将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理，得到聚丙烯腈压电材料；所述程序热处理包括升温阶段和恒温阶段；恒温阶段的温度依次分别为50±5℃、100±5℃、150±5℃、200±5℃、250±5℃、260±5℃、300±5℃、350±5℃、400±5℃和450±5℃；当所述程序热处理的温度高于260℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行。本发明制备的聚丙烯腈压电材料具有优异的耐高温性、柔性和透气性，制备成柔性压电纳米发电机后，发电机的工作温度高达550℃。

Description

一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米 发电机
技术领域
本发明涉及纳米发电机技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机。
背景技术
压电纳米发电机是一种利用压电效应实现机械能-电能的转换器件，可以将环境中各类形式的机械能转换成电能，具有结构简单、体积小和受外界环境影响小的优点，受到很多能源采集技术研究者的青睐。
柔性压电纳米发电机成为近年来微能源收集技术的一个重要的研究方向，通过对新兴材料的挖掘、结构尺寸优化设计和装置可靠性的提升，将柔性压电纳米发电机与多功能电子器件进行装配来满足人们对于智能电子器件的要求。同时，利用柔性压电纳米发电机供电的便捷性和持久性，可以将其直接放置在无人看守、无线网络和人体植入等特殊的场合，对于未来柔性智能电子系统的可靠供电具有极大的应用价值。
目前，压电纳米发电机实现柔性化的手段主要包含柔性衬底转移技术、纳米线生长技术、静电纺丝技术和压电复合材料制备技术等，其中，静电纺丝技术具有制造装置简单、纺丝种类繁多、成本低廉、操作工艺可控等优点，已成为有效制备压电纳米纤维材料的主要手段，是目前实现柔性压电纳米发电机的重要途径之一。例如，中国专利CN201910434850.5公开了一种柔性纳米发电机用聚丙烯腈纳米纤维膜压电材料，其聚丙烯腈纳米纤维膜在 20～22kV的电压条件下将聚丙烯腈粉料液进行滚筒静电纺丝制备得到。然而，该聚丙烯腈纳米纤维膜压电材料的热稳定性差，进而由该聚丙烯腈纳米纤维膜压电材料制成的压电发电机在300℃以上不能稳定工作。因此，开发能够在300℃以上高温条件下稳定工作的柔性压电纳米发电机仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机，本发明提供的制备方法得到的聚丙烯腈压电材料具有优异的耐高温性能，由聚丙烯腈压电材料制成的柔性压电纳米发电机的高温压电性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈压电材料的制备方法，包括以下步骤：
将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理，得到聚丙烯腈压电材料；
所述程序热处理包括依次进行的第一热处理～第十热处理，所述第一热处理～第十热处理的温度依次分别为50±5℃、100±5℃、150±5℃、200± 5℃、250±5℃、260±5℃、300±5℃、350±5℃、400±5℃和450±5℃；
当所述程序热处理的温度高于260±5℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行。
优选的，所述第十热处理后还包括第十一热处理和第十二热处理；所述第十一热处理的温度为500±5℃；所述第十二热处理的温度为550±5℃；
所述第一热处理～第十二热处理的时间独立地为20～35min；
优选的，温度由室温升温到第一热处理的温度、第一热处理的温度升温至第二热处理的温度、第二热处理的温度升温至第三热处理的温度、第三热处理的温度升温至第四热处理的温度、第四热处理的温度升温至第五热处理的温度、第五热处理的温度升温至第六热处理的温度、第六热处理的温度升温至第七热处理的温度、第七热处理的温度升温至第八热处理的温度、第八热处理的温度升温至第九热处理的温度、第九热处理的温度升温至第十热处理的温度、第十热处理的温度升温至第十一热处理的温度、第十一热处理的温度升温至第十二热处理的温度的升温速率独立地为2～5℃/min。
优选的，所述静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜由聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到；
所述静电纺丝的工作参数优选包括：施加电压为15～30V，聚丙烯腈溶液的流速为0.1～2mL/h，静电纺丝距离为5～25cm。
优选的，当所述程序热处理的温度低于260℃时，所述程序热处理在空气中进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚丙烯腈压电材料。
优选的，所述聚丙烯腈压电材料的厚度为60～80μm。
本发明提供了上述技术方案所述的聚丙烯腈压电材料在机械能转化为电能的器件中的应用。
本发明提供了一种柔性压电纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层；
所述压电材料层的材质为上述技术方案所述的聚丙烯腈压电材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性压电纳米发电机在照明、人体健康监测、人工智能或电容器中的应用。
本发明提供了一种聚丙烯腈压电材料的制备方法，包括以下步骤：将所述静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理，得到聚丙烯腈压电材料；所述程序热处理包括升温阶段和恒温阶段；所述恒温阶段包括依次进行第一热处理～第十热处理，所述第一热处理～第十热处理的温度依次分别为50±5℃、 100±5℃、150±5℃、200±5℃、250±5℃、260±5℃、300±5℃、350±5℃、 400±5℃和450±5℃；所述第一热处理～第十热处理的时间独立地为30min；当所述程序热处理的温度高于260℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行。本发明提供的制备方法，聚丙烯腈在50～260℃进行程序热处理后，聚丙烯腈发生热环化和降解，-C≡N基团转化为-C＝N-，在相邻的重复单元之间形成六元环，氧原子被引入聚合物链中；在保护气氛、高于260℃的温度进行程序热处理后，聚丙烯腈形成更大的共轭结构，提高了聚丙烯腈的耐高温性能；而且，本发明对静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理后纳米纤维依然保持柔性；聚丙烯腈压电材料中的环状结构是沿纤维纵向排列的，其抗拉强度高；本发明提供的制备方法得到的聚丙烯腈压电材料仍然保持聚丙烯腈柔性和透气性。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚丙烯腈压电材料。本发明提供的聚丙烯腈压电材料的具有优异的耐高温性能和柔性，如本发明实施例结果所示，本发明提供的聚丙烯腈压电材料在400℃温度下几乎没有重量损失，在室温～450℃之间可以保持良好的稳定性；由该聚丙烯腈压电材料制成的柔性纳米发电机的工作温度高达550℃。
本发明提供了一种柔性压电纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层；所述压电材料层的材质为上述技术方案所述的聚丙烯腈压电材料。本发明提供的柔性压电纳米发电机它可以在室温和高温下将机械能转化为电能，在高达550℃的温度下工作，这在其他基于聚合物的能量收集设备无法达到的技术效果。由 2.5cm×2.5cm聚丙烯腈压电材料制成的柔性压电纳米发电机在450℃时可产生9.7V电压(4μA电流)，最大功率密度为26.4mW/cm2，能量转换主要来源于压电效应。高温条件下产生的能量具有可用性，本发明提供的单个柔性压电纳米发电机产生的电能足以运行商用LED；通过整流后也可以储存在电容器中以备将来使用；还可以应用于人体健康监测以及人工智能技术领域。
附图说明
图1为聚丙烯腈压电材料制备程序热处理过程中发生的反应图；
图2为实施例制备聚丙烯腈压电材料的装置图；
图3为实施例制备程序热处理的条件；
图4为实施例2制备的PAN膜的弯曲情况；
图5为实施例2制备的PAN膜的FTIR图；
图6为实施例2制备的PAN膜的13C-NMR图；
图7为实施例2制备的PAN膜的XPS图；
图8为实施例2制备PAN膜过程中不同程序热处理温度下的PAN膜的环化反应的程度图；
图9为实施例2制备的PAN膜的纤维变化结果图，其中内插图为经50℃后的PAN膜的SEM图和经550℃后PAN膜的SEM图；
图10为实施例3制备的柔性压电纳米发电机的室温压电特性测试装置图；
图11为实施例3制备的柔性压电纳米发电机在不同机械冲击模型下的典型电压输出结果图；
图12为实施例3制备的柔性压电纳米发电机经受多周期压缩和解压时的输出特性图；
图13为实施例3制备的柔性压电纳米发电机的高温压电特性测试装置图；
图14为实施例4制备的柔性压电纳米发电机在不同测试温度下的电压图；
图15为实施例5制备的柔性压电纳米发电机在不同温度条件下的峰值电压输出结果图；
图16为实施例4制备的柔性压电纳米发电机制成的柔性压电纳米发电机在500℃条件下的工作稳定性结果图；
图17为实施例5制备的柔性压电纳米发电机在室温和450℃条件下的输出功率结果图；
图18为实施例5制备的柔性压电纳米发电机产生的电能的可用性测试装置图；
图19为实施例5制备的柔性压电纳米发电机用于电容器充电的电路及充电结果图，其中，a为电容器充电电路图，b为电容器的电压随充电时间而变化结果图；
图20为实施例2制备PAN膜过程中，在不同温度条件下程序热处理后的PAN膜的TGA和DSC曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈压电材料的制备方法，包括以下步骤：
将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理，得到聚丙烯腈压电材料；
所述程序热处理包括依次进行第一热处理～第十热处理，所述第一热处理～第十热处理的温度依次分别为50±5℃、100±5℃、150±5℃、200±5℃、 250±5℃、260±5℃、300±5℃、350±5℃、400±5℃和450±5℃；
当所述程序热处理的温度高于260℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜优选由聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到。在本发明中，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈(PAN)的重均分子量优选为80000～150000，更优选为90000～120000；所述聚丙烯腈的粒径优选为100nm～1000nm，更优选为500～600nm。在本发明中，所述聚丙烯腈溶液的质量体积分数为10％-16％，更优选为12％；所述聚丙烯腈溶液中的溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。在本发明中，所述聚丙烯腈溶液优选在加热条件下配制，具体是将聚丙烯腈和溶剂混合，然后在加热条件下搅拌，得到聚丙烯腈溶液。在本发明中，所述加热的温度优选为40～90℃，更优选为50℃；所述搅拌时间优选为1～24h，更优选为10～15h；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，搅拌速度以能使聚丙烯腈完全溶解且溶液不产生气泡即可。在本发明中，所述静电纺丝的工作参数优选包括：施加电压优选为15～30V，更优选为22～25kV；聚丙烯腈溶液的流速优选为0.1～2mL/h，更优选为0.5～1mL/h，静电纺丝距离优选为5～25cm，更优选为15～20cm；所述静电纺丝优选利用基于针的静电纺丝装置进行。
在本发明中，所述程序热处理包括依次进行第一热处理～第十热处理；所述第十热处理后，本发明优选还包括第十一热处理和第十二热处理；所述第十一热处理～第十二热处理的时间独立地优选为25～35min，更优选为 28～32min，进一步优选为30min。在本发明中，温度由室温(20～25℃)升温到第一热处理的温度(第一升温)、第一热处理的温度升温至第二热处理的温度(第二升温)、第二热处理的温度升温至第三热处理的温度(第三升温)、第三热处理的温度升温至第四热处理的温度(第四升温)、第四热处理的温度升温至第五热处理的温度(第五升温)、第五热处理的温度升温至第六热处理的温度(第六升温)、第六热处理的温度升温至第七热处理的温度(第七升温)、第七热处理的温度升温至第八热处理的温度(第八升温)、第八热处理的温度升温至第九热处理的温度(第九升温)、第九热处理的温度升温至第十热处理的温度(第十升温)、第十热处理的温度升温至第十一热处理的温度(第十一升温)、第十一热处理的温度升温至第十二热处理的温度(第十二升温)的升温速率(即第一升温～第十二升温的升温速率)独立地优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。在本发明中，具体的，所述程序热处理优选包括依次进行的第一升温、第一热处理、第二升温、第二热处理、第二升温、第二热处理、第三升温、第三热处理、第四升温、第四热处理、第五升温、第五热处理、第六升温、第六热处理、第七升温、第七热处理、第八升温、第八热处理、第九升温、第九热处理、第十升温和第十热处理；所述第十热处理后优选还包括依次进行的第十一升温、第十一热处理、第十二升温和第十二热处理。在本发明中，所述第一热处理的温度为50± 5℃，优选为50±3℃，更优选为50℃；所述第二热处理的温度为100±5℃，优选为100±3℃，更优选为100℃；所述第三热处理的温度为150±5℃，优选为150±3℃，更优选为150℃；所述第四热处理的温度为200±5℃，优选为200±3℃，更优选为200℃；所述第五热处理的温度为250±5℃，优选为 250±3℃，更优选为250℃；所述第六热处理的温度为260±5℃，优选为260 ±3℃，更优选为260℃；所述第七热处理的温度为300±5℃，优选为300 ±3℃，更优选为300℃；所述第八热处理的温度为350±5℃，优选为350 ±3℃，更优选为350℃；所述第九热处理的温度为400±5℃，优选为400 ±3℃，更优选为400℃；所述第十热处理的温度为450±5℃，优选为450 ±3℃，更优选为450℃；所述第十一处理的温度优选为500±5℃，优选为 500±3℃，更优选为500℃；所述第十二处理的温度优选为550±5℃，优选为550±3℃，更优选为550℃；所述第一热处理～第十二热处理的时间独立地优选为25～35min，更优选为28～32min，进一步优选为30min。在本发明中，当程序热处理的温度低于260℃时，所述程序热处理优选在空气气氛中进行；当程序热处理的温度高于260℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行以防止其降解；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或惰性气体；所述惰性气体优选包括氦气或氩气。在本发明中，所述程序热处理过程中发生的反应如图1所示， PAN可以在150～260℃左右进行热环化和降解，在氧存在下，-C≡N基团转化为-C＝N-，在相邻的重复单元之间形成六元环，氧原子被引入聚合物链中；当在没有氧气、高于260℃的温度下加热时，聚丙烯腈进一步形成更大的共轭结构。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的聚丙烯腈压电材料。在本发明中，所述聚丙烯腈压电材料中纤维的直径优选为640～740nm，更优选为650～700nm；所述聚丙烯腈压电材料的厚度优选为60～100μm，更优选为优选为80～90μm。
本发明提供了上述技术方案所述聚丙烯腈压电材料在机械能转化为电能的器件中的应用。
本发明提供了一种柔性压电纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层；
所述压电材料层的材质为上述技术方案所述的聚丙烯腈压电材料。
在本发明中，本发明对于第一绝缘层和第二绝缘层的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的绝缘材料即可，具体如塑料；在本发明的实施例中，所述第一绝缘层和第二绝缘层的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)；所述第一绝缘层和第二绝缘层的厚度独立地优选为40～100μm，更优选为50～80μm。
在本发明中，所述第一金属电极层和第二金属电极层的材质独立地优选为金、铝、铜、铁或银；所述第一金属电极层和第二金属电极层的材质相同；所述第一金属电极层和第二金属电极层厚度独立地优选为50～100μm，更优选为80μm。
在本发明中，所述压电材料层的厚度优选为60～100μm，更优选为80μm。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性压电纳米发电机在照明或电容器中的应用。本发明提供的柔性压电纳米发电机的具有优异的室温压电性能和高温压电性能，本发明提供的单个柔性压电纳米发电机产生的电能足以运行商用照明(如商用LED)；通过整流后也可以储存在电容器中以备将来使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将PAN粉末(Mw＝90000，粒径为100～1000nm)溶解在DMF中，然后在50℃条件下加热10h，得到浓度为12％(w/v)的PAN溶液；采用基于针的静电纺丝装置，将所述PAN溶液进行静电纺丝，得到静电纺纳米膜；其中，静电纺丝的工作条件：电压为22kV、聚丙烯腈溶液的流速为0.5mL/h，静电纺丝距离为15cm。
采用图2所示的装置，将所述静电纺纳米膜(尺寸为4cm×15cm)的两端用夹具固定于陶瓷支架上保证其在程序热处理过程中尺寸不发生变化，然后置于管式烧结炉中，在0～550℃条件下进行程序热处理，得到厚度为80μm 的聚丙烯腈压电材料(记为PAN膜)；其中，程序热处理的条件如图3所示，包括依次进行的第一升温、第一热处理、第二升温、第二热处理、第二升温、第二热处理、第三升温、第三热处理、第四升温、第四热处理、第五升温、第五热处理、第六升温、第六热处理、第七升温、第七热处理、第八升温、第八热处理、第九升温、第九热处理、第十升温、第十热处理；第一升温～第十升温的升温速率全部为2℃/min；所述第一热处理～第十热处理的温度依次分别为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、260℃、300℃、350℃、 400℃和450℃，第一热处理～第十热处理的时间均为30min；当程序热处理的温度低于260℃时，在空气气氛中进行程序热处理；当程序热处理的温度高于260℃时，在氮气气氛中进行程序热处理以防止其降解。
实施例2
按照实施例1的方法制备PAN膜，与实施例1的区别在于，程序热处理过程中，第十热处理后还包括第十一升温、第十一热处理、第十二升温和第十二热处理；其中，第十一升温的升温速率为2℃/min，第十一热处理的温度为500℃，时间为30min；第十二升温的升温速率为2℃/min，第十二热处理的温度为550℃，时间为30min。
测试例1
机械性能测试
实施例2制备的PAN膜的弯曲情况如图4所示，由图4可知，本发明制备的PAN膜表现出优异的柔韧性和机械稳定性。由于PAN膜具有纳米纤维结构，因而其具有透气性。
测试例2
化学组成和结构
实施例2制备的PAN膜的FTIR图如图5所示，由图5可知，-C≡N和 -CH2特征峰强度发生了相当大的变化，同时在150～260℃温度下进行热处理后出现了与-C＝N-和-CN特征振动相关的新峰。
实施例2制备的PAN膜的13C-NMR图如图6所示，由图6可知，在 250～260℃温度下进行热处理后形成了大量共轭-C＝N-结构，共轭-C＝N-结构能够使得PAN膜在较高温度下保持稳定性。
实施例2制备的PAN膜的XPS图如图7所示，由图7可知，250～260℃下进行热处理对于PAN环化是必要的，它导致-C≡N和-CH2含量显着降低，但-C＝N-含量增加；然而，当在氮气氛中在260～550℃的温度范围内进一步热处理时，化学成分没有显着变化。
根据XPS数据得到不同程序热处理温度下的PAN膜的环化反应的程度 (Φ)，如式(1)和图8所示：
Figure RE-GDA0003287307790000101
式(1)中，C-C＝N和C-C≡N分别是基于曲线拟合的XPS N1s光谱计算的 -C＝N-和-C≡N组的含量。
由图8可知，低于150℃热处理的样品表现出最小的环化度，而当热处理温度在150～260℃范围内时，环化度从1.2％显着增加到99.3％。在较高温度下热处理的样品中几乎没有发现进一步的环化。-C≡N含量与环化度呈相反趋势。
实施例2制备的PAN膜的纤维变化结果如图9所示，其中内插图为经 50℃后的PAN膜的SEM图和经550℃后PAN膜的SEM图。由图9可知，程序热处理后PAN膜保留了原始纤维形态，其平均纤维直径略有下降，随着处理温度的升高，直径分布变窄。纤维直径的减小归因于热环化和降解引起的质量损失和密度增加。
实施例3
将实施例1制备的PAN膜夹在两层单面镀金的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜(厚度80μm)之间，镀金表面与PAN膜接触，组成柔性压电纳米发电机。
测试例3
实施例3制备的柔性压电纳米发电机的室温压电特性测试
采用图10所示的装置，由压力施加器(由长沙纳米仪器有限公司制造)、 PC和电化学工作站(e-coder 401，内阻1MΩ)组成的专用设备用于测量柔性压电纳米发电机的能量转换特性。
柔性压电纳米发电机在不同机械冲击模型下的典型电压输出结果如图 11所示。由图11可知，当柔性压电纳米发电机被强制压缩(例如，10N) 并随后保持压缩状态时，仅记录一个脉冲电信号；然而，当柔性压电纳米发电机被压缩且压缩状态在短时间内自然迅速释放时，柔性压电纳米发电机会产生两个极性相反的脉冲信号，第一个信号来自PAN膜的压缩变形，随后的相反输出是由于冲击力释放导致压缩膜的恢复变形。
当柔性压电纳米发电机经受多周期压缩和解压时，会产生多个正负信号，使整个输出具有交流(AC)特性，如图12所示。由图12可知，由尺寸为2.5cm×2.5cm的实施例1制备的PAN膜(程序热处理最高温度为450℃) 制成的柔性压电纳米发电机在1Hz机械冲击下产生的峰值电压为9.7V。
实施例4
柔性压电纳米发电机包括依次层叠的云母薄片(厚度为80μm)、铝箔纸(厚度为80μm)、实施例2制备的PAN膜(厚度为80μm)、铝箔纸(厚度为80μm)和云母薄片(厚度为80μm)，其中，实施例2中的PAN膜分别为经第六热处理、第七热处理、第八热处理、第九热处理、第十热处理、第十一热处理和第十二热处理后的PAN膜。
实施例5
柔性压电纳米发电机包括依次层叠的云母薄片(厚度为80μm)、铝箔纸(厚度为80μm)、实施例1制备的PAN膜(厚度为80μm)、铝箔纸(厚度为80μm)和云母薄片(厚度为80μm)。
测试例4
实施例4～5制备的柔性压电纳米发电机的高温压电特性
采用图13所示的电输出测试装置，分别在测量之前，将PAN膜预热到目标温度。然后将PAN膜与热板一起被施加器压缩冲击；同时，电信号由电化学工作站(e-Corder 401)记录；压电装置与热板一起受到涂抹器的冲击；同时，电化学工作站记录电信号。
实施例4制备的柔性压电纳米发电机的在不同测试温度下的电压图如图 14所示，由图14可知，PAN膜在高温下表现出稳定的压电转换，直到程序热处理期间经历的最高温度，其中，测试温度为PAN膜程序热处理过程中的最高温度，例如，第六热处理后的PAN膜制成的柔性压电纳米发电机的测试温度为260℃；经第十二热处理后的PAN膜制成的柔性压电纳米发电机的测试温度为260℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃。
实施例5制备的柔性压电纳米发电机在不同温度条件下的峰值电压输出结果如图15所示，由图15可知，经450℃处理过的PAN膜在空气中高达 450℃的高温下稳定工作至少10000次压缩冲击(频率1Hz)循环，而不会失去电输出，在高温下表现出稳定的压电转换，直到热处理期间经历的最高温度。
实施例4制备的柔性压电纳米发电机制成的柔性压电纳米发电机在 500℃条件下的工作稳定性结果如图16所示。由图16可知，本发明制备的 PAN膜表现出很好的稳定性，在500℃的空气环境中在重复压缩和减压(冲击频率1Hz)下工作至少2小时46分钟(10000次循环)而不会改变机电转换能力。
实施例5制备的柔性压电纳米发电机在室温和450℃条件下的输出功率结果如图17所示，由图17可知，通过改变外部电阻负载，功率输出呈现先增后减的趋势，对于由450℃热处理的PAN膜制成的能量转化器件，其在室温下(外部负载1.5MΩ)的最大功率为16.38μW，在450℃条件下为16.5μW (外部负载1.5MΩ)。因此，该柔性压电纳米发电机的最大功率输出在室温下为16.38μW，在450℃条件下为16.50μW。由于能量柔性压电纳米发电机在外部负载等于内阻时产生最大功率，因此该柔性压电纳米发电机的内阻为 1.5MΩ。
测试例5
实施例5制备的柔性压电纳米发电机产生的电能的可用性
采用图18所示的装置，将柔性压电纳米发电机置于在380℃的热板上，然后用机械力对其进行压缩(如图18中的插图)，产生的电能可直接点亮商用LED，无需在储能装置中预先蓄积，在高温环境下稳定工作。
实施例5制备的柔性压电纳米发电机用于电容器充电的电路及充电结果如图19所示，采用图a所示的电路图，使用柔性压电纳米发电机产生的电能为电容器充电，电容器的电压随充电时间而变化结果如b所示。由图19 可知，所有电容器都可以通过本发明提供的柔性压电纳米发电机产生的电能充电，电容器电压随充电时间增加而增加。电容器中的积累允许电能用于各种目的。说明，本发明制备的柔性压电纳米发电机的电输出具有交流特性。
测试例6
热稳定性测试
实施例2制备PAN膜过程中，在不同程序温度条件下热处理后的PAN 膜的TGA和DSC曲线如图20所示，由图20可知，在300℃以上热处理后，膜具有高热稳定性，并且在低于500℃的温度下几乎没有重量损失；说明本发明提供的PAN膜的热稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈压电材料的制备方法，包括以下步骤：
将静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜进行程序热处理，得到聚丙烯腈压电材料；
所述程序热处理包括依次进行的第一热处理～第十热处理，所述第一热处理～第十热处理的温度依次分别为50±5℃、100±5℃、150±5℃、200±5℃、250±5℃、260±5℃、300±5℃、350±5℃、400±5℃和450±5℃；
当所述程序热处理的温度高于260±5℃时，所述程序热处理在保护气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第十热处理后还包括第十一热处理和第十二热处理；所述第十一热处理的温度为500±5℃；所述第十二热处理的温度为550±5℃；
所述第一热处理～第十二热处理的时间独立地为20～35min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，温度由室温升温到第一热处理的温度、第一热处理的温度升温至第二热处理的温度、第二热处理的温度升温至第三热处理的温度、第三热处理的温度升温至第四热处理的温度、第四热处理的温度升温至第五热处理的温度、第五热处理的温度升温至第六热处理的温度、第六热处理的温度升温至第七热处理的温度、第七热处理的温度升温至第八热处理的温度、第八热处理的温度升温至第九热处理的温度、第九热处理的温度升温至第十热处理的温度、第十热处理的温度升温至第十一热处理的温度、第十一热处理的温度升温至第十二热处理的温度的升温速率独立地为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺聚丙烯腈纳米纤维膜由聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到；
所述静电纺丝的工作参数优选包括：施加电压为15～30V，聚丙烯腈溶液的流速为0.1～2mL/h，静电纺丝距离为5～25cm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述程序热处理的温度低于260℃时，所述程序热处理在空气中进行。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的聚丙烯腈压电材料。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈压电材料，其特征在于，所述聚丙烯腈压电材料的厚度为60～80μm。
8.权利要求6～7任一项所述的聚丙烯腈压电材料在机械能转化为电能的器件中的应用。
9.一种柔性压电纳米发电机，其特征在于，包括依次层叠的第一绝缘层、第一金属电极层、压电材料层、第二金属电极层和第二绝缘层；
所述压电材料层的材质为权利要求6～7任一项所述的聚丙烯腈压电材料。
10.权利要求9所述的柔性压电纳米发电机在照明、人体健康监测、人工智能或电容器中的应用。
CN202110836755.5A 2021-07-23 2021-07-23 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机 Pending CN113564804A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836755.5A CN113564804A (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836755.5A CN113564804A (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113564804A true CN113564804A (zh) 2021-10-29

Family

ID=78166743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110836755.5A Pending CN113564804A (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113564804A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016450A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 (주)에프티이앤이 일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법
CN106887969A (zh) * 2017-03-15 2017-06-23 苏州大学 基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统和可穿戴电子设备
CN110158164A (zh) * 2019-05-23 2019-08-23 天津工业大学 聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法、柔性压电纳米发电机及其制备方法
CN111082701A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 太原理工大学 一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法
CN112251914A (zh) * 2020-10-27 2021-01-22 中原工学院 一种压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016450A1 (ko) * 2013-08-01 2015-02-05 (주)에프티이앤이 일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법
CN106887969A (zh) * 2017-03-15 2017-06-23 苏州大学 基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统和可穿戴电子设备
CN110158164A (zh) * 2019-05-23 2019-08-23 天津工业大学 聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法、柔性压电纳米发电机及其制备方法
CN111082701A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 太原理工大学 一种基于层间电场效应的柔性纳米发电机设计方法
CN112251914A (zh) * 2020-10-27 2021-01-22 中原工学院 一种压电性能良好的耐高温复合纳米纤维膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG WENYU: "High-temperature piezoelectric conversion using thermally stabilized electrospun polyacrylonitrile membranes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Multilayer assembly of electrospun/electrosprayed PVDF-based nanofibers and beads with enhanced piezoelectricity and high sensitivity
Lu et al. Flexible PVDF based piezoelectric nanogenerators
Mackanic et al. Stretchable electrochemical energy storage devices
Shi et al. Portable self-charging power system via integration of a flexible paper-based triboelectric nanogenerator and supercapacitor
Gong et al. Toward soft skin‐like wearable and implantable energy devices
Soin et al. Energy harvesting and storage textiles
Fang et al. Electrical power generator from randomly oriented electrospun poly (vinylidene fluoride) nanofibre membranes
Kim et al. Recent advances in sustainable wearable energy devices with nanoscale materials and macroscale structures
Raj et al. Sustainable yarn type-piezoelectric energy harvester as an eco-friendly, cost-effective battery-free breath sensor
Kim et al. Characterization of PI/PVDF-TrFE composite nanofiber-based triboelectric nanogenerators depending on the type of the electrospinning system
Wu et al. Scalable functionalized liquid crystal elastomer fiber soft actuators with multi-stimulus responses and photoelectric conversion
Pal et al. CNT yarn based solid state linear supercapacitor with multi-featured capabilities for wearable and implantable devices
Chinya et al. Conducting polyaniline decorated in-situ poled Ferrite nanorod-PVDF based nanocomposite as piezoelectric energy harvester
Zhang et al. A high-performance textile-based triboelectric nanogenerator manufactured by a novel brush method for self-powered human motion pattern detector
Hasan et al. Scalable fabrication of MXene‐PVDF nanocomposite triboelectric fibers via thermal drawing
Rajaboina et al. Crystalline Porous Material‐Based Nanogenerators: Recent Progress, Applications, Challenges, and Opportunities
Biswas et al. Portable self-powered piezoelectric nanogenerator and self-charging photo-power pack using in situ formed multifunctional calcium phosphate nanorod-doped PVDF films
WO2015050114A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法
Selvan et al. Enhanced piezoelectric performance of electrospun PVDF-MWCNT-Cu nanocomposites for energy harvesting application
Tao et al. A review: Polyacrylonitrile as high-performance piezoelectric materials
Khazani et al. Piezoelectric fibers-based PVDF-ZnS-carbon nano onions as a flexible nanogenerator for energy harvesting and self-powered pressure sensing
Park et al. Quaternary artificial nacre-based electronic textiles with enhanced mechanical and flame-retardant performance
KR102123574B1 (ko) 섬유형 압전 나노복합체, 이를 포함하는 호흡 모니터링 센서, 및 섬유형 압전 나노복합체의 제조방법
CN113564804A (zh) 一种聚丙烯腈压电材料及其制备方法和应用、柔性压电纳米发电机
Muduli et al. Modulation of electrical characteristics of polymer–ceramic–graphene hybrid composite for piezoelectric energy harvesting

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211029

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication