CN104650509A - 一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，利用静电纺丝法得到大长径比的钛酸锶钡纳米纤维，首先对其表面进行羟基化处理，再将表面羟基化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维进行氟化处理，之后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解；采用流延法将成膜，在70-100℃条件下干燥7-12h，再将经过保温、淬火、干燥步骤，得到高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜。该方法制备的复合薄膜可提高PVDF的储能密度，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

Description

一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
电容元件具有放电功率大、利用效率高、充放电速度快、性能稳定等优良性能，在电力系统、电子器件、脉冲功率电源方面扮演着重要的角色，广泛应用于混合动力汽车、坦克电磁炮、电磁发射平台等国防现代化工业领域。但现在的电容元件存在诸如：储能密度低、放电电流小、寿命短等不利因素，使它的应用受到了限制。而实现电容元件向高储能化的转变，根本在于提高材料的储能密度，降低材料的损耗。
材料储能性能与材料的介电常数、耐击穿强度、损耗密切相关，提高材料的储能性能就是要提高材料的介电常数、耐击穿强度，降低材料的损耗。目前使用最多的高介电铁电陶瓷材料，如：BaTiO3，BaxSr1-xTiO3，Pb(Mg,Ng)O3等，虽然具有较高的介电常数，但加工过程中耗能较大(高温烧结)，耐击穿场强低，可加工性差，难以与有机基板或印刷电路板相兼容。面对产品的小型化、轻型化，单独的铁电陶瓷材料已经很难满足要求，而聚合物材料(如：PVDF,P(VDF-TrFE))由于具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻、加工温度低、与有机基板的相容性好、可以大面积成膜等优点，被广泛应用，但介电常数较低(通常小于10)，储能特性受到限制。因此，通过材料的复合效应，将铁电材料填充入聚合物中，可以将聚合物基体良好的柔韧性、耐击穿特性和陶瓷的高介电性能结合起来，在显微结构层次上利用复合效应设计和开发新材料在实际工作中被证明是一种行之有效的途径。
而复合材料基体是有机高分子材料，功能填料为无机材料，由于有机高分子和无机材料在结构和性能上存在巨大差异，因而界面的相容性和结合力差，很难实现良好的界面结合，众多的研究学者使用合适的偶联剂对陶瓷颗粒进行表面修饰，改善了其在聚合物基体中的分散性，增强陶瓷-界面层-聚合物间的键合作用，有效提高了铁电/聚合物复合材料的介电常数和机械性能，如：Dang等人采用硅烷偶联剂KH550对BaTiO3进行界面改性处理，发现1％的KH550明显改善了BaTiO3/PVDF复合材料的中BaTiO3与基体之间的结合情况，但是偶联剂的成本较高。
同时当陶瓷颗粒的体积百分含量过高，致使复合材料柔性较差，且高含量的陶瓷颗粒使得复合材料中的缺陷增多，显著降低了材料的击穿场强。而陶瓷纳米纤维具有一定的长径比，相比于目前常用的陶瓷纳米粉，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，从而保证复合材料在低含量下获得较高介电常数并且较高的击穿强度。表面氟化处理有效改善了陶瓷纤维与聚合物基体之间的界面，提高了陶瓷纳米纤维与聚合物基体之间的相容性，保证了陶瓷纳米纤维的均匀分散，减少了界面引起的缺陷。该复合材料的介电常数可以通过调节陶瓷纳米纤维的含量进行调制10-40，其介电损耗保持在(<5％)的较低水平，击穿场强(>2100kV/cm)保持在较高水平，从而显著提高了其储能密度(7.5J/cm3)，实验证明这种表面氟化处理的纳米纤维填充聚合物基复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、介电常数和介电损耗随频率变化稳定、较高的击穿场强和较大的储能密度,可用于嵌入式电容器等方面。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、成本低、方便快速、可规模化生产的高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，复合薄膜由PVDF基体和分散在PVDF中的表面氟化处理过的BaxSr1-x TiO3纳米纤维组成，具体采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备BaxSr1-x TiO3纳米纤维；
(2)将BaxSr1-x TiO3纳米纤维分散在H2O2中，在100℃下搅拌3-5h，离心、洗涤，得到将表面羟基化的酸钡纳米纤维，然后在氟化室中进行氟化处理；
(3)将表面氟化处理过的BaxSr1-x TiO3纳米纤维置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，采用超声波振荡分散至形成稳定悬浮液；
(4)向悬浮液内加入PVDF，搅拌使其完全溶解；
(5)将混合液倒入于流延机中流延成膜，40-100℃烘干；
(6)将烘干的复合薄膜置于180℃-220℃的温度下保温5-15min，之后放入冰水混合物中进行淬火，再在40-60℃的条件下干燥4-7h，得到聚偏氟乙烯复合薄膜。
所述的BaxSr1-x TiO3纳米纤维的直径为50-300nm，长度为2-10μm。
所述的BaxSr1-x TiO3纳米纤维中x＝0-1。
氟化处理时，向氟化室中充入氟气/氮气的混合气体，控制氟化处理温度为30-100℃，压力为5-10Mpa，处理20-300min，得到表面氟化处理过的BaxSr1-x TiO3纳米纤维。
所述的混合气体中氟气和氮气的体积比为1:10。
制备得到的聚偏氟乙烯复合薄膜中表面氟化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维所占的质量比为2.5％-25％，PVDF基体所占的质量比为75％-97.5％，聚偏氟乙烯复合薄膜的厚度为7-20μm，可以在电容器储能领域中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用的陶瓷纳米纤维具有一定的长径比，相比于目前常用的陶瓷纳米粉，能够在更低含量下有效提高复合材料的介电常数，从而保证复合材料在低含量下获得较高介电常数并且较高的击穿强度。表面氟化处理有效改善了陶瓷纤维与聚合物基体之间的界面，提高了陶瓷纳米纤维与聚合物基体之间的相容性，保证了陶瓷纳米纤维的均匀分散，减少了界面引起的缺陷。该复合材料的介电常数可以通过调节陶瓷纳米纤维的含量进行调制10-40，其介电损耗保持在(<5％)的较低水平，击穿场强(>2100kV/cm)保持在较高水平，从而显著提高了其储能密度(7.5J/cm3)，实验证明这种表面氟化处理的纳米纤维填充聚合物基复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、介电常数和介电损耗随频率变化稳定、较高的击穿场强和较大的储能密度,可用于嵌入式电容器等方面；
(2)利用静电纺丝法得到大长径比的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维，对其表面进行羟基化处理后再对其表面进行氟化处理，将表面进行氟化处理的钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)纳米纤维分散在聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶(PVDF/DMF)溶胶中，采用流延法将成膜，再将复合薄膜进行淬火处理，得到高储能密度的BaxSr1-xTiO3纳米纤维/PVDF复合薄膜，该方法制备的复合薄膜可提高PVDF的储能密度，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。
附图说明
图1为钛酸锶钡纳米纤维的X射线衍射图谱，其中的插图为钛酸锶钡纳米纤维的扫描式电子显微镜(SEM)形貌图谱；
图2为钛酸锶钡纳米纤维表面羟基化和表面氟化的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图3采实施例1-3中制备的三种复合材料储能密度随纳米纤维体积分数的变化规律。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用静电纺丝法制备Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维，将1.5g Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维置于30mL的浓度为35％的H2O2溶液中，在100℃水浴下搅拌4h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到表面羟基化处理过的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维，然后将表面羟基化的钛酸锶钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到80℃，并将氟化室抽真空和氮气置换；将氟气或氟气和氮气的混合气体通入氟化室中，控制氟气和氮气的体积比为1:10，在氟化反应过程中，氟化室的室温度一直控制在80℃，反应时间为60min。之后将表面氟化处理的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维加入到PVDF/DMF的混合物中(Ba0.6Sr0.4TiO3与PVDF两者体积比为2.5:97.5)，搅拌2h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，40℃干燥烘干得到复合薄膜；再将复合薄膜置于200℃的温度下保温15min，之后放入冰水混合物中进行淬火，再在40℃的条件下干燥7h，得到聚合物基复合膜。
图1为静电纺丝法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维的X射线衍射图谱，表明得到的粉体为结晶良好的具有钙钛矿结构的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。图1的插图为Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维的扫描式电子显微镜(SEM)形貌图谱，表明纳米纤维的直径为100-200nm，纳米纤维的长度为8-15μm。
图2为Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维氟化前后的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，由图可知氟化处理后Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维表面成功接枝上了氟基。该复合膜的介的储能密度如图3所示储能密度为7.5J/cm3。
实施例2
方法同上，只是所采用的氟化处理的Ba0.6Sr0.4TiO3与PVDF两者体积比为5:95，制备得到表面氟化的钛酸锶钡/PVDF聚合物基复合膜。
该复合膜的储能密度如图3所示储能密度为6.5J/cm3。
实施例3
方法同上，只是所采用的氟化处理的Ba0.6Sr0.4TiO3与PVDF两者体积比为7.5:92.5，制备得到表面氟化的钛酸锶钡/PVDF聚合物基复合膜。
该复合膜的储能密度如图3所示储能密度为6.1J/cm3
实施例4
一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，复合薄膜由PVDF基体和分散在PVDF中的表面氟化处理过的BaxSr1-x TiO3纳米纤维组成，具体采用以下步骤：
采用静电纺丝法制备BaTiO3纳米纤维，纤维的直径为50nm，长度为2μm，将1.5g BaTiO3纳米纤维置于30mL的浓度为35％的H2O2溶液中，在100℃水浴下搅拌3h，经过离心、乙醇洗涤、干燥，得到表面羟基化处理过的BaTiO3纳米纤维，然后将表面羟基化的钛酸钡粉体放入氟化室中，将氟化室加热到30℃，并将氟化室抽真空和氮气置换；将氟气通入氟化室中，控制氟气和氮气的体积比为1:10，氟化室压力控制在-0.08MPa～0.1MPa，在氟化反应过程中，氟化室的温度一直控制在30℃，反应时间为300min。之后将表面氟化处理的BaTiO3纳米纤维加入到PVDF/DMF的混合物中(BaTiO3与PVDF两者体积比范围为：2.5:97.5)，搅拌2h至均匀混合，将混合液倒入流延机流延成膜，40℃干燥10h，得到复合薄膜；再将复合薄膜置于180℃的温度下保温15min，之后放入冰水混合物中进行淬火，在60℃的条件下干燥10h，得到聚合物基复合膜，厚度为7μm，可以在电容器储能领域中应用。
实施例5
一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，复合薄膜由PVDF基体和分散在PVDF中的表面氟化处理过的BaxSr1-x TiO3纳米纤维组成，具体采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备SrTiO3纳米纤维，纤维的直径为300nm，长度为10μm；
(2)将SrTiO3纳米纤维分散在H2O2中，在100℃下搅拌5h，离心、洗涤，得到将表面羟基化的酸钡纳米纤维，然后在氟化室中进行氟化处理，氟化处理时，向氟化室中充入氟气/氮气的混合气体，混合气体中氟气和氮气的体积比为1:10，控制氟化处理温度为100℃，压力为5Mpa，处理20min，得到表面氟化处理过的SrTiO3纳米纤维。
(3)将表面氟化处理过的SrTiO3纳米纤维置于DMF中，采用超声波振荡分散至形成稳定悬浮液；
(4)向悬浮液内加入PVDF，搅拌使其完全溶解；
(5)将混合液倒入于流延机中流延成膜，40-100℃烘干；
(6)将烘干的复合薄膜置于220℃的温度下保温5min，之后放入冰水混合物中进行淬火，再在60℃的条件下干燥4h，得到聚偏氟乙烯复合薄膜，其中表面氟化处理过的SrTiO3纳米纤维所占的质量比为25％，PVDF基体所占的质量比为75％，聚偏氟乙烯复合薄膜的厚度为20μm，可以在电容器储能领域中应用。

Claims (8)

1.一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，复合薄膜由PVDF基体和分散在PVDF中的表面氟化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维组成，具体采用以下步骤：
(1)采用静电纺丝法制备BaxSr1-xTiO3纳米纤维；
(2)将BaxSr1-xTiO3纳米纤维分散在H2O2中，在100℃下搅拌3-5h，离心、洗涤，得到将表面羟基化的酸钡纳米纤维，然后在氟化室中进行氟化处理；
(3)将表面氟化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维置于N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡分散至形成稳定悬浮液；
(4)向悬浮液内加入PVDF，搅拌使其完全溶解；
(5)将混合液倒入于流延机中流延成膜，40-100℃烘干；
(6)将烘干的复合薄膜置于180℃-220℃的温度下保温5-15min，之后放入冰水混合物中进行淬火，再在40-60℃的条件下干燥4-7h，得到聚偏氟乙烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的BaxSr1-xTiO3纳米纤维的直径为50-300nm，长度为2-10μm。
3.根据权利要求1所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的BaxSr1-xTiO3纳米纤维中x＝0-1。
4.根据权利要求1所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，氟化处理时，向氟化室中充入氟气/氮气的混合气体，控制氟化处理温度为30-100℃，压力为5-10Mpa，处理20-300min，得到表面氟化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的混合气体中氟气和氮气的体积比为1:10。
6.根据权利要求1所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备得到的聚偏氟乙烯复合薄膜中表面氟化处理过的BaxSr1-xTiO3纳米纤维所占的质量比为2.5％-25％，PVDF基体所占的质量比为75％-97.5％。
7.根据权利要求1所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备得到的聚偏氟乙烯复合薄膜的厚度为7-20μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种高储能密度的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备得到的聚偏氟乙烯复合薄膜在电容器储能领域中应用。
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