CN110165290A - 固态钠离子电解质、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态钠离子电解质、其制备方法与应用。所述固态钠离子电解质包含：连续的有机相，其由高分子纤维聚集形成；钠盐电解质，其分布于所述高分子纤维内部及连续的有机相所含孔洞内。所述固态钠离子电解质为超薄柔性薄膜形态的。所述制备方法包括：采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，对所述二维或三维结构进行加压处理使其致密化，获得连续有机相，而后以钠盐电解质溶液浸渍连续有机相，使钠盐电解质进入组成连续有机相的高分子纤维内和连续有机相所含孔洞内，形成固态钠离子电解质。本发明固态钠离子电解质具有超薄、柔韧，离子电导率高，电化学性能优异等特点。

Description

固态钠离子电解质、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种固态电解质，具体涉及一种固态钠离子电解质、柔性固态钠离子电解质薄膜及其制备方法，以及在电化学器件中的应用，属于电化学领域。
背景技术
随着电动汽车和智能电网建设的加速推进，储能技术的发展也成为目前全球最热点的研究领域之一，储能电池是目前电动汽车和智能电网的主要瓶颈技术。在动力电池方面，锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等优点而成为首选，但是金属锂在地球上丰度仅为17-20μg/g，金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素，丰度高达2.3％-2.8％，比锂高4-5个数量级。
钠电池因为其资源丰富、低成本的优势，越来越受到研究人员的关注。国内外多家企业已经将其列入了发展计划，其产业化近在咫尺。与已经商业化的锂离子电池一样，目前钠电池大部分使用的是有机液体电解液，在提供高离子电导率的同时，也存在着电解液易泄露、易燃烧等安全性问题。固态钠电池采用固态电解质代替传统的有机液体电解液，拥有安全性能好、能量密度高等优点，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。但是，目前全固态电池的推广应用还受到很多技术方面的制约，尤其是其中固态电解质的开发存在很多技术挑战。一般来说，电池能够工作的一个重要必要条件是离子可以在电池内部的正负极之间来回传输，而电子可以通过外电路形成可被利用的电流。对于液态电池来说，正负电极之间有离子电导率很好的液态电解液作为离子传输媒介，而且液态电解液跟正负极的接触都很充分，所以正负极之间离子的传输自然不成问题。对于目前已经产业化的准固态电池来讲，凝胶态的电解质的性质与液态电解液类似，只是电导率略差，与正负极电极材料颗粒的接触也相对紧密，所以正负极之间的离子的传输也不成问题。但是，对于全固态电池来说，正负极之间的离子传输需要依赖固态电解质，一般固态电解质的离子导电率比液态电解液要低两个数量级，且固态电解质与正负极材料之间即使是紧密接触，也通常是处于点对点接触的状态，所以正负极材料之间的离子传输尤其困难。
因此，全固态电池的核心组分就是固态电解质，理论上一个良好的固态电解质需要具备以下特征：
(1)良好的离子电导率，通常是要接近10-3S/cm。目前固态电解质的锂离子电导率都比较低(一般比液态电解液低2个数量级)，很难满足电池实际应用，尤其是大电流充放电的需求。
(2)低的界面阻抗，包含固态电极与电解质之间的界面阻抗，以及电极和电解质内部颗粒之间的界面阻抗。目前固态电解质与正负极的固态活性颗粒界面阻抗大，以及电极和电解质内部颗粒之间的阻抗大，使得电池很难正常充放电。
(3)固态电解质要尽可能的薄，这样单位面积电导高，电解质的总电阻小；同时要有良好的力学性能，以有效分隔正负极，抑制锂枝晶；又要有一定的柔韧性，以得到良好的加工性能，以及能够包容充放电池正负极材料产生的大体积变化。
除了以上几点，固态电解质还需要具有良好的热稳定性、电化学稳定性，以及与电池正负极化学势匹配等。
现有的钠电池固态电解质可以分为无机固态电解质(Na-β-A12O3、Na3Zr2Si2PO4、硫化物、硼氢化物)和有机聚合物固态电解质(聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等与溶解在其中的盐)这两大类。通常无机固态电解质在室温下的离子电导率相对于聚合物固态电解质，在离子电导率上有1-2个数量级的提升，但是其缺点是制备的条件苛刻且成本太高，界面阻抗大，且成膜厚度和材料柔韧性存在矛盾(厚度小则易脆裂)，完全由无机材料组成的固态电解质并不适用于未来全固态电池大规模产业化生产。现有技术制作的有机聚合物固体电解质虽然室温离子电导率较低，一般在10-7-10-5S/cm范围之内，尚不能满足储能器件的要求。但是，有机聚合物固体电解质通常具备良好的柔性以及易加工性，很容易加工成成类似于液态电解液电池中使用的隔膜的形态，很适合大规模产业化。因此，开发高电导率，高力学强度以及高稳定性的有机聚合物固体电解质，是实现全固态电池产业化的一个重要研究方向。
钠离子固态电解质目前研究尚少，但研究方法大体跟锂离子固态电解质类似，可以借鉴锂离子固态电解质的方法。为获得具有较为理想性能的有机聚合物固态电解质，锂电领域的研究人员作出了大量的努力。例如，众多的研究人员通过大量研究发现，当采用质量比为2：1的有机聚合物与锂盐复配形成固态电解质，有利于促进有机聚合物固态电解质多项性能的提升。又例如，CN102780032A公开了一种固态高分子固体电解质，其含有锐钛型氧化钛、锂电解盐和覆盖所述锐钛型氧化钛的熔点100℃以上的离子导电性聚合物。在该固态高分子固体电解质中作为无机氧化物的锐钛型氧化钛是必须添加的，且含量应在20wt％以上，优选为24wt％～90wt％，更优选为61wt％～86wt％，其对于该固态高分子电解质的离子电导率有显著的影响，原理可能在于：通过在极化了的无机氧化物的粒子与聚合物的界面捕捉阴离子，作为阳离子的锂离子就容易移动。同时，在该固态高分子电解质中，添加有锂电解盐的离子导电性聚合物系用以将无机氧化物的粒子间粘接，可以提高粒子间隙的离子电导率。通过将锂电解盐添加到聚合物中，可以将聚合物的结晶度降低而将离子电导率提高，其含量相对于高分子固态电解质的总质量优选为7wt％～70wt％，更优选为12wt％～36wt％。该固态高分子电解质的电导率可以做到10-4S/cm，接近储能器件的应用需求(10- 3S/cm-10-2S/cm)。然而，该固态电解质包含的有机物和无机物的组成成分及占比要求严格，不添加无机物时，单独有机物做成的高分子固态电解质电导率降低两个数量级，若把其中的无机物或有机物换成其他种类，电导率也要降低几个数量级，没法满足储能器件的应用。另外，该固态电解质的制备过程是较为复杂的，对设备要求较高。
另一方面，也有研究把无机物混合在有机物中进行纺丝做成有机无机复合纤维，化学学报报道的“聚合物/TiO2杂化纳米纤维微孔膜的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用”(Acta Chim.Sinica 2012,70,1604—1610)中利用静电纺丝技术，制备了不同的聚合物/TiO2杂化纳米纤维微孔膜，吸附液体电解质后形成聚合物/TiO2杂化纳米纤维微孔膜准固态电解质，应用于制备准固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)。这种类型的纤维中虽然有机相和无机相是均匀分散的，但二者都是不连续的，不论哪一相是离子导体，导电通路都会被另一相阻断，不适合于电池中的离子传导，更适合把有机相当载体，用于无机催化剂的研究中。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固态钠离子电解质，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一主要目的在于提供一种固态钠离子电解质的制备方法。
本发明的另一主要目的还在于提供一种固态钠离子电解质的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固态钠离子电解质，其包含：
连续的有机相，其由高分子纤维聚集形成；以及
钠盐电解质，其分布于所述高分子纤维内部及所述连续的有机相所含的孔洞内；
其中，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
在一些较佳实施方案中，所述连续的有机相包括由所述高分子纤维紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构。
优选的，所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与有机纤维的质量比为1：2～1：10。
更优选的，所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与高分子纤维的质量比为1：3～1：6。
在本发明实施例中，通过采用前述高分子纤维形成连续的有机相，可以利用这些有机纤维提供大量的特殊的界面离子输运通道，大幅提升固态钠离子电解质的离子导电率。
本发明实施例还提供了一种固态钠离子电解质，它包括连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构后再经加压处理形成，并且组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内均分布有钠盐电解质；
并且，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态钠离子电解质还包括多个无机颗粒，所述多个无机颗粒填充在所述连续有机相所含的孔洞内。其中，无机颗粒的添加可以加强钠盐电解质的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，同时与高分子纤维相互作用，形成更多的界面离子输运通道，从而进一步提升固态钠离子电解质的离子导电率。
在一些较佳实施方案中，所述固态钠离子电解质是在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍后形成。
本发明实施例提供的固态钠离子电解质离子电导性高(例如其室温电导率可以在2×10-3S/cm以上)，而且可以是极薄(厚度可低至5μm)的自支撑膜，厚度为10微米时面积比电导可达到2000mS cm-2，可以很好的满足电化学器件的应用需求。
本发明实施例还提供了一种固态钠离子电解质的制备方法，其包括：
采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，对所述二维或三维结构进行加压处理使其致密化，获得连续有机相，而后以钠盐电解质溶液浸渍所述连续有机相，使钠盐电解质进入组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质。所述高分子纤维内部及所述高分子纤维所含的孔洞之间，形成所述固态钠离子电解质；
并且，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
在一些较佳实施方案中，所述制备方法包括：
在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍所述复合材料，使钠盐电解质进入所述复合材料内的高分子纤维中和所述复合材料所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质。
在本发明实施例中，通过加压处理，可以使高分子纤维形成致密的连续有机相，继而再添加钠盐电解质，可以在大幅减少钠盐电解质用量比例的同时，进一步大幅提升固态钠离子电解质的离子导电率。
本发明实施例还提供了一种前述的固态钠离子电解质于制备电化学器件中的用途。
与现有技术相比，本发明提供的固态钠离子电解质具有离子电导率高且厚度薄(当本发明的固态钠离子电解质厚度为10微米时，面积比电导高达2000mS cm-2，在目前报道的固态钠离子电解质中处于最高水平)，电化学性能优异，且力学性能高，加工性能好等优点，实现了无机电解质和有机电解质的优势互补，具有广阔的应用前景；同时，本发明提供的固态钠离子电解质的制备过程简单，可批量制备且使用原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，产率高，且可调控，重复性和稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中采用静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维浸泡钠盐形成的固态钠离子电解质的电化学阻抗图。
图2是本发明实施例2中采用静电纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纤维浸泡钠盐形成的固态钠离子电解质的电化学阻抗图。
图3是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态钠离子电解质薄膜的方法示意图。
图4是本发明一典型实施例采用固态钠离子电解质组装的电池结构示意图。
图5是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态钠离子电解质薄膜的电镜图片。
图6是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态钠离子电解质薄膜的宏观照片。
图7是本发明实施例4采用静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维浸泡钠盐形成的固态钠离子电解质的电导率随着钠盐含量的变化而变化的趋势图。
图8是本发明实施例6采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态钠离子电解质薄膜电导率随着钠盐含量的变化而变化的趋势图(其中无机颗粒为离子导体)。
图9是本发明实施例7采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态钠离子电解质薄膜电导率随着钠盐含量的变化而变化的趋势图(其中无机颗粒为非离子导体)。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本案发明人在聚合物固体电解质的开发过程中发现，通过用纺丝的方法把高分子聚合物加工成有机纤维，然后加入适量的电解质盐，使得有机纤维内部的离子浓度被调控在一个合适的值，可以得到室温电导率接近10-3S/cm的聚合物固体电解质，基本达到全固态电池的应用需求。进一步研究发现，上述聚合物固体电解质的高电导率是因为，在特定离子浓度下，高比表面积的有机纤维为离子的传输提供了大量的特殊的界面离子输运通道，所以大幅提升了固态电解质的离子导电率。因此，为了进一步提高离子导电率，在制作上述聚合物固体电解质的同时本案发明人又用喷雾的方法往其中添加无机颗粒，让其与有机纤维相互作用，制造出更多的界面离子输运通道；同时，喷雾的方法添加无机颗粒，无机颗粒不会阻断有机导离子相的连续性；最后无机颗粒的添加可以加强电解质盐的解离进一步提高材料的离子导电率也有利于提高聚合物固体电解质的热稳定性，电化学稳定性以及力学性能，使得本发明的聚合物电解质的综合性能达到电池实际应用的需求。
在产品制备过程中，本案发明人还发现用喷雾的方法在制作聚合物固体电解质的同时往其中添加无机颗粒，可以在一个较大的范围内调控所添加的无机物的含量，从而调控所得聚合物固体电解质的性能。最终得到一个电导率高，热稳定性，电化学稳定性以及力学性能良好，可加工性良好的柔韧薄膜。由于此聚合物固体电解质电导率高且厚度薄，因此本产品的单位面积电导也非常高，这对全固态电池的实际应用是至关重要的。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态钠离子电解质，其包含：
连续的有机相，其由高分子纤维聚集形成；以及钠盐电解质，其分布于所述高分子纤维内部及所述连续的有机相所含的孔洞内；
其中，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，所述固态钠离子电解质薄膜的厚度≥5μm且＜90μm。
在一些较佳实施方案中，所述连续的有机相包括由所述高分子纤维紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的厚度为5～89μm，优选为10～30μm，尤其优选为20～30μm。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的离子电导率为1.0×10-4～2.0×10-2S/cm。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-3S/cm。
进一步地，所述固态钠离子电解质的密度为1～6g/cm3。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的抗弯折强度为5～20MPa。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与高分子纤维的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6，尤其优选为1：5。
优选的，所述钠盐电解质可以是双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)等其中的任意一种或者两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内高分子纤维的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内高分子纤维的含量为大于或等于1wt％而小于100wt％，优选为1～50wt％，进一步优选为1～30wt％，尤其优选为20～30wt％。
在一些实施例中，所述有机固态钠离子电解质包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，所述固态钠离子电解质还包括多个无机颗粒，所述无机颗粒填充在所述连续的有机相所含的孔洞内。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内无机颗粒的含量为0～95wt％，优选为50～95wt％，进一步优选为70～95wt％，尤其优选为70～80wt％。在本发明中，无机颗粒的含量在70wt％以上时，所述固态钠离子电解质仍然能够具有很好的柔性。
在一些实施例中，所述无机颗粒的粒径为2nm～10μm，优选为100nm～2μm，进一步优选为300nm～2μm，尤其优选为300nm～500nm。
进一步的，所述无机颗粒的材质包括无机离子导体、无机非离子导体等。
优选的，所述无机离子导体包括钠离子导体，所述无机非离子导体包括所有氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物等，但不限于此。
本发明的固态钠离子电解质中也可添加无机颗粒，且无机颗粒的材质可以是无机离子导体和/或无机非离子导体，无机颗粒的添加量可大于70wt％，无机颗粒的添加可以加强钠盐电解质的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，从而延长钠离子电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。同时，在添加有无机颗粒的情况下，本发明的固态钠离子电解质中高分子纤维、无机相和钠盐电解质三者相互协同，可以进一步提升固态钠离子电解质的离子电导率，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
优选的，所述固态钠离子电解质为柔软薄膜形态的。
本发明提供的呈柔性膜状的固态钠离子电解质实现了无机电解质和有机电解质的优势互补，即，既具有能与无机电解质导体比拟的电导率，同时又具有良好的加工性能。更具体的讲，现有的无机电解质导体电导率高，一般可达1.6×10-3S/cm，但是一般厚度是毫米级别，故单位面积电导低，而且加工性能差，相比之下，本发明提供的固态钠离子电解质在做成很薄(5-20μm)的情况下，可获得极高单位面积电导，而且可以保持良好的力学完整性，具有较高的柔性，弯折不断裂，可加工性良好，同时与有机电解质相比，本发明提供的固态钠离子电解质力学模量高可抑制枝晶，燃烧后依然维持形貌可保证正负极之间不会直接接触造成内短路，故安全性高。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态钠离子电解质，它包括连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构后再经加压处理形成致密薄膜，并且组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内均分布有钠盐电解质；
其中，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，所述固态钠离子电解质薄膜的厚度≥5μm且＜90μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态钠离子电解质还包括多个无机颗粒，所述多个无机颗粒填充在所述连续有机相所含的孔洞内。
在一些较佳实施方案中，所述固态钠离子电解质是在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍后形成。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的厚度为5～89μm，优选为10～30μm，尤其优选为20～30μm。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的离子电导率为1.0×10-4～2.0×10-2S/cm。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-3S/cm。
进一步地，所述固态钠离子电解质的密度为1～6g/cm3。
进一步地，所述固态钠离子电解质薄膜的抗弯折强度为5～20MPa。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与高分子纤维的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6，尤其优选为1：5。
优选的，所述钠盐电解质可以是双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)等其中的任意一种或者两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内高分子纤维的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内高分子纤维至少具有离子导电功能，其含量为大于或等于5wt％而小于100wt％，优选为5～50wt％，进一步优选为5～30wt％，尤其优选为20～30wt％。
在一些实施例中，所述有机固态钠离子电解质包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态钠离子电解质内无机颗粒的含量为0～95wt％，优选为50～95wt％，进一步优选为70～95wt％，尤其优选为70～80wt％。
在一些实施例中，所述无机颗粒的粒径为2nm～10μm，优选为100nm～2μm，进一步优选为300nm～2μm，尤其优选为300nm～500nm。
进一步的，所述无机颗粒的材质包括无机离子导体、无机非离子导体等。
优选的，所述无机离子导体包括钠离子导体，所述无机非离子导体包括所有氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物等，但不限于此。
优选的，所述静电纺丝技术中，静电纺丝出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
优选的，所述静电喷雾技术中，静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
在一些实施例中，所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
优选的，所述高分子溶液与所述无机颗粒分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：3～1：7。本发明可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同固态钠离子电解质含量的柔性薄膜。
进一步的，所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
进一步的，所述浸渍的时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟。
优选的，所述固态钠离子电解质为柔软薄膜形态的。
优选的，所述固态钠离子电解质膜可以做成一张很薄(厚度为10～20μm)的柔性膜，且此膜的电阻小。
本发明提供的固态钠离子电解质膜具有如下性能特征：1)离子电导性高(达到电化学器件应用需求)；2)具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好；3)在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
请参阅图3所示，本发明实施例的另一个方面还提供的一种固态钠离子电解质的制备方法，其包括：
采用静电纺丝技术将高分子溶液(可以称为溶液1)喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，对所述二维或三维结构进行加压处理使其致密化，获得连续有机相，而后以钠盐电解质溶液浸渍所述连续有机相，使钠盐电解质进入组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质；
其中，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，所述固态钠离子电解质薄膜的厚度≥5μm且＜90μm。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：在采用静电纺丝技术将高分子溶液(可以称为溶液1)喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液(可以称为溶液2)喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍所述复合材料，使钠盐电解质进入所述复合材料内的高分子纤维中和所述复合材料所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质。
在前述的实施方案中，通过加压处理使高分子纤维形成致密的连续有机相，继而添加钠盐电解质，可以在大幅减少钠盐电解质用量比例的同时，进一步大幅提升高分子固态钠离子电解质的离子导电率。
优选的，所述固态钠离子电解质是膜状的，优选为柔性薄膜形态的。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：将用于喷射所述高分子溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述无机颗粒分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
作为较佳实施方案之一，所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形，优选为狭缝形，其中狭缝型有较高的产能。采用狭缝结构的出液口可以使得喷射到接收面上的高分子溶液和无机颗粒分散液分布更加均匀。
作为较佳实施方案之一，所述无机颗粒分散液还包含有表面活性剂，以防止无机颗粒在分散液中沉降，而引起静电喷雾出液口的堵塞和喷射不均匀，从而影响形成的固态钠离子电解质膜的均匀度和性能。
优选的，所述表面活性剂在无机颗粒分散液中的含量为0.1～1wt％。
优选的，所述表面活性剂可以选用是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂以及其他表面活性剂等，但不限于此。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法还包括：于接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场，并与所述外加电场作用下，采用静电纺丝技术将所述高分子溶液喷射到所述接收面上，以及，采用静电喷雾技术将所述无机颗粒分散液喷射到所述接收面上。
在一些实施例中，所述接收面为接收装置的表面。
优选的，所述接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述接收面设置有负电荷发生装置。
进一步的，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向相对运动。
进一步的，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收面的长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
更进一步的，所述接收面与所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口呈设定角度设置。
更进一步的，所述设定角度包括0～89.9°。
在一些实施例中，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述滚筒接收装置的滚筒的表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态。保持上述的工作状态一段时间后即可得一张薄膜，所得产物可以轻易从滚筒上揭下来。
进一步的，所述滚筒接收装置的转速为300～1000rpm。
在一些实施例中，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述高分子溶液与所述无机颗粒分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：3～1：7，可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同固态钠离子电解质含量的柔性薄膜。
优选的，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm。
优选的，所述静电纺丝技术和静电喷雾技术采用的静电电压为5～50KV。
进一步的，所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：以100KPa～20MPa的压力，将从接收面收集得到的薄膜置于滚压机上进行反复滚压。
作为较佳实施方案之一，所述制备方法还包括：以钠盐电解质溶液浸渍所述固态钠离子电解质，时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟，之后进行干燥处理。
具体的，以液体滴加、喷雾中的任一种方式将钠盐电解质溶液浸润所述固态钠离子电解质，之后高温烘干溶剂，获得所述固态钠离子电解质。
优选的，所述钠盐电解质可以是双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)等其中的任意一种或者两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将高分子材料溶解于第一溶剂中，获得所述高分子溶液。
进一步的，所述高分子材料选自聚合物，例如包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇等所有醇类液体、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合等可以溶解前述的高分子材料的所有液体，但并不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将无机颗粒均匀分散于第二溶剂中，获得所述无机颗粒分散液。
进一步的，所述无机颗粒的材质包括无机离子导体和/或无机非离子导体。
进一步的，所述无机离子导体包括钠离子导体，所述无机非离子导体包括所有氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物等，但不限于此。
优选的，所述第二溶剂可以是分散前述无机颗粒的一切液体，可以是水、乙醇、异丙醇等醇类液体、丙酮等其他酮类液体中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
藉由上述技术方案，本发明的固态钠离子电解质的制备过程简单，可批量制备且使用原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，产率高，且可调控，重复性和稳定性好，能够适用于不同电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路，不仅仅适用于固态钠离子电解质薄膜的制备，也可以适用于所有的无机材料薄膜的制备，具有普适意义。
此外，由于纺丝的纤维本身是具备很好的柔性性能，因此也可以保证用此方法制备出的薄膜也同样具备柔性，且可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同固态钠离子电解质含量的柔性薄膜。对于此体系，利用工艺容易进行，制备过程容易控制的特性，可以实现一种柔性固态钠离子电解质薄膜的制备。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种前述的固态钠离子电解质于制备电化学器件中的用途。
优选的，所述电化学器件包括储能装置和/或电致变色器件，所述储能装置包括电池。
进一步的，所述电致变色器件包括黑白电子书、彩色电子书等。
例如，本发明实施例还提供了一种电池，包含正极、负极及电解质，所述电解质包含前述的固态钠离子电解质或固态钠离子电解质膜。
进一步的，所述电池可以是全固态电池。
进一步的，以前述的固态钠离子电解质为电解质，以及，以常用的二次电池正极(过渡金属氧化物，碳材料，硫化物等)为工作电极，以常用的二次电池负极材料(金属，氧化物，碳材料等)为对电极，组成三明治结构的对称电池，如图4所示。根据所选金属电极的不同，所述电池可以是锂电池、镁电池、铝电池等，但不限于此。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于9g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，随后在1mol/L高氯酸钠/甲醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张20μm厚、聚合物/钠盐质量比为4：1的聚合物钠离子电解质。在聚合物电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，其中金的面积为0.28cm2，所制备的聚合物钠离子电解质电导率为2.1×10-3S/cm，如图1所示，密度为1.2g/cm3，抗弯折强度为5MPa。
对照例1(纺丝-刮涂)
将1g市售的聚丙烯腈(PAN)和高氯酸钠按照质量比4：1的比例溶解到10g的DMF溶剂中，长时间搅拌均匀，随后用刮涂的方法来制备固态钠离子电解质薄膜，用该类办法得到的固态钠离子电解质薄膜的离子电导率为1.0×10-7S/cm。
实施例2
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末溶解于9g的去离子水中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速为15μl/min，如此工作约7个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，随后在1mol/L高氯酸钠/甲醇溶液中浸泡10分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张30μm厚、聚合物/钠盐质量比为4：1的聚合物钠离子电解质。继而在聚合物电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，其中金的面积为0.28cm2，所制备的聚合物钠离子电解质电导率为3＊10-4S/cm，如图2所示，密度为1.3g/cm3，抗弯折强度为8MPa。
实施例3
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚偏氟乙烯溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚偏氟乙烯溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，随后在1mol/L高氯酸钠/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张5μm厚、聚合物/钠离子盐质量比为3：1的聚合物钠离子电解质。继而在聚合物电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，其中金的面积为0.28cm2，所制备的聚合物钠离子电解质电导率为8×10-4S/cm，密度为1.2g/cm3，抗弯折强度为15MPa。
实施例4
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在5KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，随后在约2000KPa下进行滚压约30分钟，随后分别在不同浓度的六氟磷酸钠/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一些20μm厚、不同钠盐含量的聚合物钠离子电解质。继而在聚合物钠离子电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，得到的电导率分布如图7所示，离子电导率随着钠盐浓度有一个极大值，可见钠盐浓度是调节电导率的重要因素。
实施例5
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在50KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为30cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，随后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后分别在不同浓度的高氯酸钠/乙醇溶液中浸泡1分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一些20μm厚，不同钠盐含量的聚合物钠离子电解质。继而在聚合物钠离子电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，得到的电导率与图7类似。
实施例6(离子导体无机颗粒)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷电解质Na3Zr2Si2PO4粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到Na3Zr2Si2PO4电解质分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中Na3Zr2Si2PO4分散液的流速约为70μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，随后在约1MPa下进行滚压约10分钟，随后在高氯酸钠/甲醇溶液中浸泡24小时，即可得到一张10μm厚、聚合物/钠盐质量比为6：1的柔性固态钠离子电解质膜，其中Na3Zr2Si2PO4陶瓷的含量达到约75wt％，密度为3.2g/cm3。此外，按照实施例1的方法来测试电导率，并优化钠盐含量，获取最高的电导率值，如图8所示。
对照例2(刮涂制膜)
现有技术将1g市售的聚丙烯腈(PAN)和高氯酸钠按照质量比4：1的比例，和约3g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Na3Zr2Si2PO4粉末分散到10g的DMF中，长时间搅拌均匀，随后选用刮涂的方法来制备固态电解质薄膜，但是该类方法制备的固态电解薄膜无机含量较低(少于约60wt％)且离子电导率较低。
对照例3(不加分散剂)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Na3Zr2Si2PO4粉末加入到约20g异丙醇中并搅拌分散得到Na3Zr2Si2PO4电解质分散液。约15KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中钠离子电解质分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性钠离子电解质薄膜，随后在高氯酸钠/甲醇中浸泡两分钟，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，即可制得柔性固态电解质膜，其中Na3Zr2Si2PO4的含量约为70wt％，但Na3Zr2Si2PO4粉末在电解质中分布均匀性较差。
对照例4(喷头肩并肩对比喷头垂直)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Na3Zr2Si2PO4粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到钠离子电解质分散液。约25KV的高压下两个喷头以相互垂直的形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中钠离子电解质分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性钠离子电解质薄膜，其中钠离子电解质的含量约为60wt％，且均匀性较差。
对照例5(电解质盐和聚合物混合后一起纺丝)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末和约0.3g的高氯酸钠溶解于10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚合物电解质溶液，在约20KV的高压下进行纺丝，喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中电解质混合溶液的流速是约10μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约2MPa下进行滚压约10分钟，膜的致密性和电导率都较差，且该对照例的生产工艺产率较低。
对照例6(无机物和聚合物混合后一起纺丝)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚合物溶液。随后将约1g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Na3Zr2Si2PO4粉末加入到上述聚合物溶液中并搅拌分散得到电解质混合溶液。约20KV的高压下进行纺丝，喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中电解质混合溶液的流速是约10μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约2MPa下进行滚压约10分钟，虽然其中陶瓷的含量达到约50wt％，但是膜的致密性和电导率都较差，且该对照例的生产工艺产率较低。
实施例7(非离子导体无机颗粒)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约360nm的氧化锆粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为30μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，随后在约1MPa下进行滚压约10分钟，随后在六氟砷酸钠盐溶液中浸泡5分钟，即可得到一张50μm厚、聚合物/钠盐质量比为10：1的柔性固态钠离子电解质膜，其中氧化锆的含量达到约70wt％，密度为3.2g/cm3。此外，按照实施例1的方法来测试电导率，电导率为1×10-4S/cm，并优化钠盐含量，获取最高的电导率值，如图9所示。
实施例8(非离子导体无机颗粒)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约30nm的氧化锌粉末加入到约20g含有约1wt.％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约2μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为200μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，随后在约1MPa下进行滚压约10分钟，随后在双三氟甲烷磺酰亚胺钠盐溶液中浸泡10分钟，即可制得柔性固态钠离子电解质膜，其中氧化锆的含量达到约80wt％。此外，按照实施例1的方法来测试电导率，电导率为1.0×10-3S/cm，并优化钠盐含量，发现其电导率大小及随钠盐变化规律类似于图9所示。
实施例9
将约1g市售的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末溶解于约10g的乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为400nm的NASICON型固态电解质粉末加入到约20g含有约1wt.％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到NASICON型固态电解质分散液(即钠离子电解质分散液)。在约30KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚乙烯吡咯烷酮溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中钠离子电解质分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性钠离子电解质薄膜，随后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在双三氟甲烷磺酰亚胺钠盐溶液中浸泡约2小时，即可制得柔性固态钠离子电解质膜，其中NASICON的含量达到95wt％，电导率为1×10-3S/cm，抗弯折强度为10MPa。
实施例10
将约1g市售的聚乙二醇(PEG)粉末溶解于约10g的去离子水中，得到聚乙二醇溶液。将约1g颗粒大小约为400nm的Na3PS4型无机电解质粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的异丙醇中并搅拌分散得到Na3PS4型无机颗粒分散液(即钠离子电解质分散液)。在约40KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为30cm，纺丝喷头中聚乙二醇溶液的流速是约200μl/min，喷雾喷头中钠离子电解质分散液的流速约为2μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性钠离子电解质薄膜，随后在约500KPa下进行滚压约10分钟，随后在六氟砷酸钠盐溶液中浸泡两分钟，即可制得柔性固态钠离子电解质膜，其中Na3PS4的含量达到约72wt％，抗弯折强度为20MPa。
实施例11(非离子导体无机颗粒-硫化镉)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约100nm的硫化镉粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机固态电解质分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，随后在约1MPa下进行滚压约10分钟，随后在六氟磷酸钠盐溶液中浸泡两分钟，随后在约20MPa下进行滚压约1分钟，即可制得柔性固态钠离子电解质膜，其中硫化镉的含量达到约70wt％。
实施例12(非离子导体无机颗粒-碳化硅)
将约1g市售的聚四氟乙烯粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚四氟乙烯溶液。将约1g颗粒大小为约100nm的碳化硅粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约15cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机固态电解质分散液的流速约为500μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，随后在高氯酸钠盐溶液中浸泡5分钟，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，即可制得柔性固态钠离子电解质膜，其中氮化硼的含量达到约50wt％。
通过以上实施例1，2，3，以及对照例1，我们可以发现，藉由本发明的电解质制作工艺适合于制作多种不同的固态钠离子电解质，可以获得比传统刮涂方法更高的电导率。通过实施例4和5，我们发现本发明的电解质工艺制作的固态钠离子电解质可通过调整钠盐的浓度来获得电导率的极大值，且此规律适用于不同的钠盐种类。通过以上实施例6以及对照例2，3，4，5，6我们可以发现本发明的电解质制作工艺可以通过纺丝有机物同时喷涂无机物，最后再浸泡电解质盐的方法复合有机无机两种固态钠离子电解质，获得的固态钠离子电解质电导率比传统刮涂方法，或者是有机无机物以及电解质盐一同纺丝的方法制备得到的有机无机复合电解质高得多。通过以上实施例7和8我们发现用非导体型的无机陶瓷作为复合电解质的无机相，我们照样可以得到的有机无机复合电解制膜电导率与含离子型无机陶瓷的复合电解质膜类似。通过以上实施例9和10，我们发现本发明的电解质制作工艺适合于制备多种不同的有机物和无机陶瓷组合的复合固态钠离子电解质。
实施例5、6所获柔性固态钠离子电解质薄膜的离子电导性高(达到电化学器件应用需求)，同时具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例12方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了离子电导性高、力学性能和电化学性能优异的柔性固态钠离子电解质。
又及，本发明提供的固态钠离子电解质的制备方法不仅适用于钠离子电池体系，也适用于Mg/Al等离子电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路，不仅仅适用于固态钠离子电解质薄膜的制备，也可以适用于所有的无机材料薄膜的制备，具有普适意义。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (55)

1.一种固态钠离子电解质，其特征在于包含：
连续的有机相，其由高分子纤维聚集形成；以及
钠盐电解质，其分布于所述高分子纤维内部及所述连续的有机相所含的孔洞内；
并且，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
2.根据权利要求1所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述连续的有机相包括由所述高分子纤维紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构。
3.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的厚度为5～89μm，优选为10～30μm，尤其优选为20～30μm。
4.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的离子电导率为1.0×10-4～2.0×10-2S/cm，在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-3S/cm。
5.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质的密度为1～6g/cm3。
6.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的抗弯折强度为5～20MPa。
7.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与高分子纤维的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
8.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述钠盐电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠和六氟磷酸钠中的任意一种或者两种以上的组合。
9.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内高分子纤维的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，尤其优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
10.根据权利要求1所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述高分子纤维的材质包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1或2所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质还包括多个无机颗粒，所述无机颗粒填充在所述连续的有机相所含的孔洞内。
12.根据权利要求11所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内无机颗粒的含量为0～95wt％，优选为50～95wt％，尤其优选为70～95wt％，尤其优选为70～80wt％。
13.根据权利要求11所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述无机颗粒的粒径为2nm～10μm，优选为100nm～2μm，尤其优选为300nm～2μm，尤其优选为300nm～500nm。
14.根据权利要求19所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述无机颗粒的材质包括无机离子导体和/或无机非离子导体；优选的，所述无机离子导体包括钠离子导体，所述无机非离子导体包括氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物中的任意一种或两种以上的组合。
15.一种固态钠离子电解质，其特征在于包括连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构后再经加压处理形成致密薄膜，并且组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内均分布有钠盐电解质；
并且，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
16.根据权利要求15所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质还包括多个无机颗粒，所述多个无机颗粒填充在所述连续有机相所含的孔洞内。
17.根据权利要求16所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质是在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍后形成。
18.根据权利要求15所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的厚度为5～89μm，优选为10～30μm，尤其优选为20～30μm。
19.根据权利要求15所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的离子电导率为1.0×10-4～2.0×10-2S/cm，在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-3S/cm。
20.根据权利要求15所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质的密度为1～6g/cm3。
21.根据权利要求15所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质薄膜的抗弯折强度为5～20MPa。
22.根据权利要求15或16或17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内钠盐电解质与高分子纤维的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
23.根据权利要求15或16或17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述钠盐电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠和六氟磷酸钠中的任意一种或者两种以上的组合。
24.根据权利要求15或16或17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内高分子纤维的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，尤其优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
25.根据权利要求15或16或17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述高分子纤维的材质包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
26.根据权利要求16所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述固态钠离子电解质内无机颗粒的含量为0～95wt％，优选为50～95wt％，尤其优选为70～95wt％，尤其优选为70～80wt％。
27.根据权利要求16所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述无机颗粒的粒径为2nm～10μm，优选为100nm～2μm，尤其优选为300nm～2μm，尤其优选为300nm～500nm。
28.根据权利要求16所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述无机颗粒的材质包括无机离子导体和/或无机非离子导体；优选的，所述无机离子导体包括钠离子导体，所述无机非离子导体包括氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物中的任意一种或两种以上的组合。
29.根据权利要求17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述静电纺丝技术中，静电纺丝出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV；和/或，所述静电喷雾技术中，静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
30.根据权利要求29所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
31.根据权利要求17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述高分子溶液与所述无机颗粒分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：3～1：7。
32.根据权利要求15或16或17所述的固态钠离子电解质，其特征在于：所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃；和/或，所述浸渍的时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟。
33.一种固态钠离子电解质的制备方法，其特征在于包括：采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，对所述二维或三维结构进行加压处理使其致密化，获得连续有机相，而后以钠盐电解质溶液浸渍所述连续有机相，使钠盐电解质进入组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质，所述固态钠离子电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于包括：在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以钠盐电解质溶液浸渍所述复合材料，使钠盐电解质进入所述复合材料内的高分子纤维中和所述复合材料所含的孔洞内，形成所述固态钠离子电解质。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于包括：将用于喷射所述高分子溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述无机颗粒分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于包括：使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：所述无机颗粒分散液还包含有表面活性剂；优选的，所述表面活性剂在无机颗粒分散液中的含量为0.1～1wt％；优选的，所述表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述离子型表面活性剂包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。
39.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于还包括：于所述的接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场。
40.根据权利要求33或34所述的制备方法，其特征在于：所述接收面为接收装置的表面。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于：所述接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于：所述接收面设置有负电荷发生装置。
43.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向相对运动。
44.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收面的长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
45.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于：在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述滚筒接收装置的滚筒表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态；优选的，所述滚筒接收装置的转速为300～1000rpm。
46.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于：在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述高分子溶液与所述无机颗粒分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：3～1：7。
47.根据权利要求70所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝技术中，静电纺丝出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV；和/或，所述静电喷雾技术中，静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
48.根据权利要求33或34所述的制备方法，其特征在于：所述加压处理的压力为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃；和/或，所述浸渍的时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟。
49.根据权利要求33或34所述的制备方法，其特征在于：所述钠盐电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠和六氟磷酸钠中的任意一种或者两种以上的组合。
50.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于包括：将高分子材料溶解于第一溶剂中，获得所述高分子溶液。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于：所述高分子纤维的材质包括聚合物；优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第一溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述醇包括乙醇。
52.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于包括：将无机颗粒均匀分散于第二溶剂中，获得所述无机颗粒分散液。
53.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于：所述无机颗粒的材质包括无机离子导体和/或无机非离子导体；优选的，所述无机离子导体包括钠离，所述无机非离子导体包括氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第二溶剂包括水、醇、酮中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述醇包括乙醇和/或异丙醇；尤其优选的，所述酮包括丙酮。
54.权利要求1-32中任一项所述的固态钠离子电解质或权利要求33-53任一项所述方法制备的固态钠离子电解质于制备电化学器件中的用途。
55.根据权利要求54所述的用途，其特征在于：所述电化学器件包括储能装置和/或电致变色器件；优选的，所述储能装置包括电池；优选的，所述电致变色器件包括电子书；尤其优选的，所述电子书包括黑白电子书和/或彩色电子书。
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