CN111689493B - 膨胀石墨氧化铈或石墨烯氧化铈复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膨胀石墨/氧化铈或石墨烯/氧化铈复合材料的制备方法，利用石墨的可插层性能，将可溶性氯化铈或硝酸铈在溶液中插入可膨胀石墨，经高温反应，可膨胀石墨转化为膨胀石墨，氯化铈或硝酸铈转化为氧化铈，一步法原位生成膨胀石墨/氧化铈复合材料，使膨胀石墨与氧化铈均匀复合并且结合牢固。将所述膨胀石墨/氧化铈复合材料通过超声剥离制备石墨烯/氧化铈复合材料，石墨烯与氧化铈也能达到均匀复合的效果。本发明流程简化，操作方便；由膨胀石墨/氧化铈复合材料制备石墨烯/氧化铈复合材料也容易实现。本发明工艺简单，对设备要求不高，容易放大和批量化生产。

Description

膨胀石墨氧化铈或石墨烯氧化铈复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种膨胀石墨/氧化铈或石墨烯/氧化铈复合材料的制备方法。
背景技术
氧化铈是一种重要的稀土氧化物，在催化、抛光、紫外吸收、固体燃料电池等领域有着重要应用。铈的价电子结构使其易于在三价与四价之间可逆转变，从而在氧化铈内部形成大量的氧空位，产生较强的氧化还原能力和催化性能。只是普通氧化铈材料比表面积较小，导电性较差，电子与空穴对复合率较高，影响其性能发挥和应用效果。膨胀石墨和石墨烯具有较大的比表面积和良好的导电性能，可以高效分散氧化铈颗粒，加快电子传递速度，避免电子与空穴对复合，制备膨胀石墨/氧化铈复合材料或石墨烯/氧化铈复合材料，可以有效提升氧化铈材料性能和应用效果。
现有技术制备膨胀石墨/氧化铈复合材料一般直接将氧化铈与膨胀石墨混合，利用膨胀石墨的吸附性能吸附氧化铈形成复合材料，但是膨胀石墨吸附固体氧化铈的能力不强，难以混合均匀并牢固结合。现有技术制备石墨烯/氧化铈复合材料也存在不能均匀复合的问题。专利CN109158098A公开了一种膨胀石墨-氧化铈复合材料的制备方法，在有机溶剂中分散膨胀石墨固体催化剂载体与氧化铈，静置，使氧化铈嵌入膨胀石墨固体催化剂载体层间，蒸干有机溶剂，得到膨胀石墨-氧化铈复合材料。这篇专利中氧化铈和膨胀石墨都是固体，在有机溶剂均不溶解，分散并静置难以使其混合均匀并牢固结合。
发明内容
本发明提出了一种膨胀石墨/氧化铈或石墨烯/氧化铈复合材料的制备方法，利用石墨的可插层性能，将可溶性氯化铈或硝酸铈在溶液中插入可膨胀石墨，经高温反应，可膨胀石墨转化为膨胀石墨，氯化铈或硝酸铈转化为氧化铈，一步法原位生成膨胀石墨/氧化铈复合材料，使膨胀石墨与氧化铈均匀复合并且结合牢固。将所述膨胀石墨/氧化铈复合材料通过超声剥离制备石墨烯/氧化铈复合材料，石墨烯与氧化铈也能达到均匀复合的效果。
实现本发明的技术方案是：
一种膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将鳞片石墨制备成可膨胀石墨；
（2）在可溶性铈盐溶液中加入步骤（1）的可膨胀石墨，蒸干溶液水分，得到铈盐插层的石墨层间化合物；
（3）将步骤（2）得到的铈盐插层的石墨层间化合物进行高温反应，得到膨胀石墨/氧化铈复合材料。
所述步骤（1）中将鳞片石墨与硫酸溶液、高锰酸钾反应制备可膨胀石墨。
将鳞片石墨在硫酸溶液中搅拌，加入高锰酸钾固体，在水浴（40℃）中搅拌一段时间，收集沉淀并洗涤烘干，得到可膨胀石墨。
所述硫酸溶液的浓度为60-90%，以1g鳞片石墨为基准，添加硫酸溶液5-20ml，高锰酸钾0.1-2g。
所述步骤（2）中可溶性铈盐为氯化铈或硝酸铈，可溶性铈盐溶液的浓度为1-100g/L。
所述步骤（2）中1g可膨胀石墨需要加入可溶性铈盐溶液20-100mL，通过搅拌或超声使铈盐分子插入可膨胀石墨层间。
所述步骤（3）中高温反应温度为600-1000℃，反应时间为30s-2min。
将得到的膨胀石墨/氧化铈复合材料在N，N-二甲基甲酰胺中分散，进行超声剥离和高速离心，得到石墨烯/氧化铈复合材料。
所述超声剥离频率为20k-50k Hz，离心速度为10k-50k rpm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将可溶性铈盐溶液与可膨胀石墨混合，使铈盐分子插入可膨胀石墨层间空隙，这样得到的复合材料前驱体是分子级别的混合，相比其他由固体混合制备的复合材料优势明显，分子级别的复合更均匀，结合更牢固，材料结构更好，性能更好。
（2）本发明将铈盐分子经瞬时高温反应生成氧化铈，颗粒小、粒径分布均匀；氧化铈在石墨层间生成，石墨层起到微反应器的作用，限制氧化铈颗粒长大和团聚。
（3）本发明用硫酸制备可膨胀石墨，对有质子转移的反应具有高催化活性，由其制备的膨胀石墨/氧化铈复合材料和石墨烯/氧化铈复合材料，在有质子转移的反应中催化活性加强。
（4）本发明经瞬时高温反应同时生成氧化铈和膨胀石墨，一步法原位制得膨胀石墨/氧化铈复合材料，流程简化，操作方便；由膨胀石墨/氧化铈复合材料制备石墨烯/氧化铈复合材料也容易实现。本发明工艺简单，对设备要求不高，容易放大和批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例中膨胀石墨的XRD图谱。
图2为对比例中石墨烯的XRD图谱。
图3为对比例中氧化铈的XRD图谱。
图4为膨胀石墨/氧化铈复合材料的XRD图谱。
图5为石墨烯/氧化铈复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入60%硫酸溶液200ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体1g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入100mL氯化铈溶液（1g/L）中，室温搅拌3小时，之后边加热边搅拌将水分蒸干，得到氯化铈插层的石墨层间化合物，放入600℃的马弗炉2min，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，生成膨胀石墨/氧化铈复合材料。
将1g膨胀石墨/氧化铈复合材料在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用20 kHz超声振荡、10k RPM离心得到石墨烯/氧化铈复合材料。
实施例2
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入80%硫酸溶液100ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体5g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入40mL氯化铈溶液（20g/L）中，室温搅拌3小时，之后边加热边搅拌将水分蒸干，得到氯化铈插层的石墨层间化合物，放入700℃的马弗炉90s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，生成膨胀石墨/氧化铈复合材料。
将1g膨胀石墨/氧化铈复合材料在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用40 kHz超声振荡、30k RPM离心得到石墨烯/氧化铈复合材料。
实施例3
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入90%硫酸溶液50ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体8g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入20mL氯化铈溶液（100g/L）中，室温搅拌3小时，之后边加热边搅拌将水分蒸干，得到氯化铈插层的石墨层间化合物，放入1000℃的马弗炉30s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，生成膨胀石墨/氧化铈复合材料。
将1g膨胀石墨/氧化铈复合材料在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用50 kHz超声振荡、50k RPM离心得到石墨烯/氧化铈复合材料。
实施例4
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入80%硫酸溶液90ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体12g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入60mL硝酸铈溶液（50g/L）中，室温搅拌3小时，之后边加热边搅拌将水分蒸干，得到硝酸铈插层的石墨层间化合物，放入900℃的马弗炉50s，石墨膨化，硝酸铈分解为氧化铈，生成膨胀石墨/氧化铈复合材料。
将1g膨胀石墨/氧化铈复合材料在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用30 kHz超声振荡、10k RPM离心得到石墨烯/氧化铈复合材料。
实施例5
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入70%硫酸溶液60ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体20g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入20mL硝酸铈溶液（100g/L）中，室温搅拌3小时，之后边加热边搅拌将水分蒸干，得到硝酸铈插层的石墨层间化合物，放入800℃的马弗炉40s，石墨膨化，硝酸铈分解为氧化铈，生成膨胀石墨/氧化铈复合材料。
将1g膨胀石墨/氧化铈复合材料在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用20 kHz超声振荡、30k RPM离心得到石墨烯/氧化铈复合材料。
对比例
将10g 鳞片石墨放入烧杯，加入80%硫酸溶液90ml，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体12g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨，放入900℃的马弗炉50s，得到膨胀石墨。
将1g膨胀石墨在100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中分散，用20 k Hz超声振荡、30kRPM离心得到石墨烯。
将0.5g氯化铈固体放入900℃的马弗炉110s，得到氧化铈。
本发明实施例1制备的膨胀石墨/氧化铈复合材料的XRD图谱如图4，石墨烯/氧化铈复合材料的XRD图谱如图5。
对比例制备的膨胀石墨的XRD图谱如图1，石墨烯的XRD图谱如图2，氧化铈的XRD图谱如图3。膨胀石墨和石墨烯在2θ=26.4°附近出现最强峰，是(002)晶面衍射峰；氧化铈在2θ=28.6°附近出现最强峰，是(111) 晶面衍射峰。
本发明制备的膨胀石墨/氧化铈复合材料在2θ=26.4°附近出现最强峰，在2θ=28.6°附近出现次强峰，其他峰和膨胀石墨、氧化铈的出峰位置也相符，说明膨胀石墨/氧化铈复合材料制备成功。
石墨烯/氧化铈复合材料在2θ=28.6°附近出现最强峰，在2θ=26.4°附近出峰，其他峰和石墨烯、氧化铈的出峰位置也相符，说明石墨烯/氧化铈复合材料制备成功。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将鳞片石墨制备成可膨胀石墨；
（2）在可溶性铈盐溶液中加入步骤（1）的可膨胀石墨，蒸干溶液水分，得到铈盐插层的石墨层间化合物；
（3）将步骤（2）得到的铈盐插层的石墨层间化合物进行高温反应，得到膨胀石墨/氧化铈复合材料。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将鳞片石墨与硫酸溶液、高锰酸钾混合反应制备可膨胀石墨。
3.根据权利要求2所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液的浓度为60-90%，以1g鳞片石墨为基准，添加硫酸溶液5-20ml，高锰酸钾0.1-2g。
4.根据权利要求1所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中可溶性铈盐为氯化铈或硝酸铈，可溶性铈盐溶液的浓度为1-100g/L。
5.根据权利要求4所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中1g可膨胀石墨需要加入可溶性铈盐溶液20-100mL，通过搅拌或超声使铈盐分子插入可膨胀石墨层间。
6.根据权利要求1所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中高温反应温度为600-1000℃，反应时间为30s-2min。
7.利用权利要求1-6任一项所述的膨胀石墨/氧化铈复合材料制备石墨烯/氧化铈复合材料的方法，其特征在于：将得到的膨胀石墨/氧化铈复合材料在N，N-二甲基甲酰胺中分散，进行超声剥离和高速离心，得到石墨烯/氧化铈复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述超声剥离频率为20k-50k Hz，离心速度为10k-50k rpm。
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