CN114162780B - 兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 - Google Patents
兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114162780B CN114162780B CN202111400318.5A CN202111400318A CN114162780B CN 114162780 B CN114162780 B CN 114162780B CN 202111400318 A CN202111400318 A CN 202111400318A CN 114162780 B CN114162780 B CN 114162780B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- hydrogen
- oxide
- cerium
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 119
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 220
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 152
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 29
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 13
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- -1 metal oxide cerium oxide Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 16
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 8
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- DQJSAVSZTWWXNX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ce+3].[O-2].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[Ce+3].[O-2].[Fe+2] DQJSAVSZTWWXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 231100000817 safety factor Toxicity 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。该复合材料由氧化铈、氧化铁、定向碳纳米管和石墨烯组成，其中定向碳纳米管和石墨烯形成气凝胶，氧化铈和氧化铁掺杂或嵌入其中。该复合材料的不同成分之间有互相促进的协同效应，定向碳纳米管/石墨烯可以提高氧化铈/氧化铁的光催化性能，从而提高制氢效率，复合材料用作储氢材料时，具有低质量密度和高化学稳定性的优点，在碳纳米管和石墨烯中掺杂或嵌入金属氧化物氧化铈和氧化铁可以增强其对氢气的吸附能力，提高其储氢性能，实现产氢储氢功能一体化。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法。
背景技术
氢能是一种理想的可再生二次能源，具有无污染、热值高、来源广、通用性强等优点。环境、资源、能源安全因素以及双碳目标使发展氢能成为国家战略。当前全球96％氢气来源于化石燃料，属于有碳排放问题的“灰氢”或“蓝氢”，需要大力发展零碳排放的“绿氢”。光解水制氢是一种理想的制氢技术，在光催化剂的协助下，直接利用太阳能将水分解产生氢气，是极具潜力的“绿氢”发展方向。然而，这种制氢方法最主要的问题是制氢效率低，氢气收集及储存困难。目前光解水制氢一般在密闭容器内进行小型试验，借助封闭系统收集产生的氢气，设备成本高，难以产业化。研制高性能光催化剂提高制氢效率、解决氢气收集及储存问题，才能使光解水制氢技术走向实用化。
将不同带隙结构的半导体材料结合起来制备异质结光催化剂是研制高性能光催化剂的重要途径。氧化铈(CeO2)和氧化铁(Fe2O3)是极有应用潜力的半导体光催化材料，均有低成本、无毒无害、环境友好、热力学稳定等优点，是构建具有强吸光能力和高电荷分离效率的异质结光催化剂的良好材料。由CeO2和Fe2O3构成的异质结可以保留CeO2更强的还原电子和Fe2O3更强的氧化空穴，具有直接Z-scheme电荷转移模式，带来更强的光吸收效率和更高的光生载流子分离效率，从而显著提高光催化性能。只是目前报道的CeO2/Fe2O3异质结催化剂合成方法不够简单方便，难以扩大化生产，而且也只能在密闭体系内进行小型光解水产氢试验，无法解决大规模应用时氢气收集及储存困难的问题。
应用稳定高效的储氢材料是解决氢气收集及储存困难的有效途径。碳纳米管和石墨烯可以吸附氢气，用作储氢材料，具有低质量密度和高化学稳定性的优点。然而，纯净的碳纳米管和石墨烯不利于氢气的直接吸附，在碳纳米管和石墨烯中掺杂或嵌入金属氧化物可以增强其对氢气的吸附能力，提高其储氢性能。
发明内容
针对上述背景技术中的不足，本发明提出了兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法，解决了现有技术中氢气收集及储存困难的问题。碳纳米管和石墨烯可以吸附氢气，用作储氢材料，具有低质量密度和高化学稳定性的优点，在碳纳米管和石墨烯中掺杂或嵌入金属氧化物氧化铈和氧化铁可以增强其对氢气的吸附能力，提高其储氢性能，实现产氢储氢功能一体化，解决了光解水制氢效率低以及储氢困难的技术瓶颈问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种兼有产氢储氢功能的复合材料，该复合材料由氧化铈、氧化铁、定向碳纳米管和石墨烯组成，其中定向碳纳米管和石墨烯形成气凝胶，氧化铈和氧化铁掺杂或嵌入其中。该氧化铈/氧化铁/定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料产氢速率达到68mmol/g*h，储氢质量分数达到8.2％。
本发明还公开了一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨加入可溶性铈盐溶液中，再将可溶性铁盐溶液加入含有可膨胀石墨的铈盐溶液中，蒸干溶液水分，制得固体混合物；
(2)将步骤(1)制得的固体混合物进行瞬时高温反应，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料；
(3)将步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在水中进行超声剥离，并向水中加入表面活性剂，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述可膨胀石墨的具体制备方法为：将鳞片石墨、硫酸溶液、高锰酸钾在温度为35-45℃时进行水浴反应，待反应结束，收集沉淀、洗涤、烘干，制得可膨胀石墨；所述硫酸溶液的浓度为60-90％；所述鳞片石墨、硫酸溶液与高锰酸钾的质量体积比为1g:(5-20)mL:(0.1-2)g。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性铈盐为氯化铈或硝酸铈中的任意一种；所述可溶性铈盐溶液的浓度为0.1-100g/L。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的任意一种；所述可溶性铁盐溶液的浓度为0.1-100g/L。
优选的，步骤(1)中，所述可膨胀石墨、可溶性铈盐溶液与可溶性铁盐溶液的质量体积比为1g:(10-100)mL:(10-100)mL。
优选的，步骤(2)中，所述瞬时高温反应的温度为600-1000℃，反应时间为20-120s。
优选的，步骤(3)中，所述超声剥离的超声频率为20k-50k Hz。
优选的，步骤(3)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；所述表面活性剂的加入量为混合液总质量的0.1-2％。
优选的，步骤(4)中，所述氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液与定向碳纳米管水性分散液的体积比为100:(10-60)；所述定向碳纳米管水性分散液固含量为1-5wt％。
本发明的有益效果：
(1)本发明公开了兼有产氢储氢功能的碳基氧化铈氧化铁复合材料，即氧化铈/氧化铁/定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料，其中氧化铈/氧化铁做为异质结光催化剂可以利用太阳能进行光解水产氢，其中定向碳纳米管/石墨烯可以吸收储存产生的氢气；这种复合材料应用不局限于密闭体系，可以在开放空间大规模应用，通过光催化将水分解生成氢气，同时自身吸附储存氢气；该复合材料的不同成分之间有互相促进的协同效应，定向碳纳米管/石墨烯可以提高氧化铈/氧化铁的光催化性能，从而提高制氢效率，实现产氢储氢功能一体化，解决光解水制氢效率低以及储氢困难的技术瓶颈问题。
(2)本发明利用定向碳纳米管/石墨烯作为氧化铈/氧化铁异质结催化剂的载体、锚定点和封端剂，提高其比表面积，增强其导电性，降低光生电子-空穴复合率，提高制氢效率。
(3)本发明在膨胀石墨层间生成纳米金属氧化物，可以将石墨层分隔，有助于在液相剥离过程中提高单层/少层石墨烯产率，从而提高其储氢性能。本发明将氧化铈/氧化铁掺杂/嵌入到碳纳米管/石墨烯中，可以增强其对氢气的吸附能力，有效提高其储氢性能。
(4)本发明采用冷冻干燥技术，可以冻结纳米颗粒在液态时的分散状态，防止纳米材料在干燥过程中团聚堆叠。引入定向碳纳米管抑制石墨烯团聚堆叠，形成三维导电网络，更高效的提升复合材料的电导率，增强光催化过程中的电荷传输。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氧化铈/氧化铁/定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料的SEM照片。
图2为氧化铈/氧化铁/定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种兼有产氢储氢功能的复合材料，该复合材料由氧化铈、氧化铁、定向碳纳米管和石墨烯组成，其中定向碳纳米管和石墨烯形成气凝胶，氧化铈和氧化铁掺杂或嵌入其中。
实施例2
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨、硫酸溶液、高锰酸钾在温度为35-45℃时进行水浴反应，待反应结束，收集沉淀、洗涤、烘干，制得可膨胀石墨；其中，硫酸溶液的浓度为60-90％，鳞片石墨、硫酸溶液与高锰酸钾的质量体积比为1g:(5-20)mL:(0.1-2)g；再将可膨胀石墨加入浓度为0.1-100g/L的可溶性铈盐溶液中，再将浓度为0.1-100g/L的可溶性铁盐溶液加入含有可膨胀石墨的铈盐溶液中，蒸干溶液水分，制得固体混合物。
(2)将步骤(1)制得的固体混合物在温度为600-1000℃进行瞬时高温反应，反应时间为20-120s，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材；
(3)将步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在水中进行超声剥离，超声频率为20k-50k Hz，并向水中加入表面活性剂，其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，其加入量为混合液总质量的0.1-2％，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入定向碳纳米管水性分散液中，其中，定向碳纳米管水性分散液固含量为1-5wt％，氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液与定向碳纳米管水性分散液的体积比为100:(10-60)，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
图1为该碳基氧化铈氧化铁复合材料的SEM图片，从图中可以看出，氧化铈、氧化铁为纳米尺寸的颗粒，在定向碳纳米管/石墨烯气凝胶中分布的比较均匀。
图2为该碳基氧化铈氧化铁复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，该复合材料的XRD图谱主要由氧化铈、氧化铁和碳材料(定向碳纳米管/石墨烯)的峰组成，氧化铈氧化铁晶型较好，基本没有杂峰，表明制得的碳基氧化铈氧化铁复合材料中基本没有杂质。
实施例3
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与200mL浓度为60％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入1.0g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1.0g可膨胀石墨加入100mL浓度为0.1g/L的氯化铈溶液中，再加入100mL浓度为0.1g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为600℃高温反应，反应时间为120s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为20k Hz，并向水中加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入30ml固含量为1％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为50mmol/g*h，储氢质量分数为5.6％。
实施例4
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与50mL浓度为90％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入20g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1g可膨胀石墨加入10mL浓度为100g/L的氯化铈溶液中，再加入10mL浓度为100g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为1000℃高温反应，反应时间为20s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为50k Hz，并向水中加入2.0g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入5ml固含量为5％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为42mmol/g*h，储氢质量分数为5.3％。
实施例5
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与200mL浓度为60％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入1.0g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1.0g可膨胀石墨加入100mL浓度为1g/L的氯化铈溶液中，再加入100mL浓度为1g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为600℃高温反应，反应时间为120s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为20k Hz，并向水中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入30ml固含量为2％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为52mmol/g*h，储氢质量分数为6.7％。
实施例6
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与150mL浓度为70％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入3.0g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1.0g可膨胀石墨加入50mL浓度为60g/L的氯化铈溶液中，再加入50mL浓度为30g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为800℃高温反应，反应时间为60s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为20k Hz，并向水中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入30ml固含量为2％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为49mmol/g*h，储氢质量分数为5.8％。
实施例7
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与120mL浓度为80％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入10g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1.0g可膨胀石墨加入60mL浓度为40g/L的氯化铈溶液中，再加入30mL浓度为60g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为700℃高温反应，反应时间为60s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为20k Hz，并向水中加入1.5g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入20ml固含量为4％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为63mmol/g*h，储氢质量分数为7.6％。
实施例8
一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g鳞片石墨与100mL浓度为90％的硫酸溶液在40℃水浴反应10min，再逐渐加入15g高锰酸钾固体，在温度为40℃时水浴反应90min，待反应结束，过滤收集沉淀、洗涤沉淀到PH值为5-7、烘干沉淀，制得可膨胀石墨；再将1.0g可膨胀石墨加入80mL浓度为60g/L的氯化铈溶液中，再加入70mL浓度为80g/L的氯化铁溶液，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，制得氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物。
(2)将步骤(1)制得的氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物置于马弗炉中，在温度为900℃高温反应，反应时间为120s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材。
(3)将1.0g步骤(2)制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在100mL水中进行超声剥离，超声频率为20k Hz，并向水中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
(4)将50ml步骤(3)制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入30ml固含量为2％的定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
将本实施例制备的氧化铈/氧化铁复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为68mmol/g*h，储氢质量分数为8.2％。
对比例1
将10g鳞片石墨加入100ml浓度为90％的硫酸溶液中，在40℃水浴中搅拌10min，逐渐加入高锰酸钾固体15g，在40℃水浴中搅拌90min，过滤收集沉淀，洗涤沉淀到PH值为5-7，烘干沉淀，得到可膨胀石墨。
取1g可膨胀石墨倒入80mL氯化铈溶液(60g/L)中，再加入70mL氯化铁溶液(80g/L)，室温搅拌3小时，蒸干溶液水分，得到氯化铈、氯化铁插层的石墨层间化合物；将其置于900℃的马弗炉中120s，石墨膨化，氯化铈分解为氧化铈，氯化铁分解为氧化铁，生成氧化铁/氧化铈/膨胀石墨复合材料。
将氧化铁/氧化铈/膨胀石墨复合材料用于光解水制氢实验，产氢速率为32mmol/g*h，储氢质量分数为0.1％。
对比例2
将50ml固含量为1％的石墨烯水性分散液与30ml固含量为2％的定向碳纳米管水性分散液混合，搅拌均匀，冷冻干燥，得到定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料。
将定向碳纳米管/石墨烯气凝胶材料用于光解水制氢实验，产氢速率为0mmol/g*h，储氢质量分数为3.7％。
将本发明实施例2-6制备的碳基氧化铈氧化铁复合材料与对比例1-2制备的复合材料进行对比，产氢、储氢性能数据如下表所示。
本发明对比例1参照实施例6的实验条件制备氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料，比例1其产氢速率为32mmol/g*h，储氢质量分数为0.1％。对比例1与实施例6不同的是未将膨胀石墨剥离为石墨烯，也没有添加定向碳纳米管，其产氢速率及储氢能力都低于本发明制备的碳基氧化铈氧化铁复合材料。通过对比，明确了氧化铈/氧化铁的光催化产氢功能和定向碳纳米管/石墨烯的储氢功能，不同成分各有功能，而且之间有互相促进的协同效应，定向碳纳米管/石墨烯可以提高氧化铈/氧化铁的光催化性能，从而提高制氢效率，氧化铈/氧化铁可以提高定向碳纳米管/石墨烯的储氢性能。
以上对本发明所提供的一种兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种兼有产氢储氢功能的复合材料，其特征在于：该复合材料由氧化铈、氧化铁、定向碳纳米管和石墨烯组成，其中定向碳纳米管和石墨烯形成气凝胶，氧化铈和氧化铁掺杂或嵌入其中；其制备方法包括以下步骤：
（1）将可膨胀石墨加入可溶性铈盐溶液中，再将可溶性铁盐溶液加入含有可膨胀石墨的铈盐溶液中，蒸干溶液水分，制得固体混合物；
（2）将步骤（1）制得的固体混合物进行瞬时高温反应，制得氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料；
（3）将步骤（2）制得的氧化铈/氧化铁/膨胀石墨复合材料在水中进行超声剥离，并向水中加入表面活性剂，制得氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液；
（4）将步骤（3）制得的氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液加入定向碳纳米管水性分散液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得碳基氧化铈氧化铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中可膨胀石墨的制备方法为：将鳞片石墨、硫酸溶液、高锰酸钾在温度为35-45℃时进行水浴反应，待反应结束，收集沉淀、洗涤、烘干，制得可膨胀石墨；所述硫酸溶液的浓度为60-90%；所述鳞片石墨、硫酸溶液与高锰酸钾的质量体积比为1g:（5-20）mL:（0.1-2）g。
3.根据权利要求1或2所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性铈盐为氯化铈或硝酸铈中的任意一种；所述可溶性铈盐溶液的浓度为0.1-100g/L。
4.根据权利要求求1或2所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁中的任意一种；所述可溶性铁盐溶液的浓度为0.1-100g/L。
5.根据权利要求1或2所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可膨胀石墨、可溶性铈盐溶液与可溶性铁盐溶液的质量体积比为1g:（10-100）mL:（10-100）mL。
6.根据权利要求1所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述瞬时高温反应的温度为600-1000℃，反应时间为20-120s。
7. 根据权利要求1或6所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述超声剥离的超声频率为20k-50k Hz。
8.根据权利要求1或6所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；所述表面活性剂的加入量为混合液总质量的0.1-2%。
9.根据权利要求1或2所述的兼有产氢储氢功能的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述氧化铈/氧化铁/石墨烯混合液与定向碳纳米管水性分散液的体积比为100:（10-60）；所述定向碳纳米管水性分散液固含量为1-5wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111400318.5A CN114162780B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111400318.5A CN114162780B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114162780A CN114162780A (zh) | 2022-03-11 |
| CN114162780B true CN114162780B (zh) | 2023-05-12 |
Family
ID=80480431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111400318.5A Active CN114162780B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114162780B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2678419B2 (es) * | 2018-04-25 | 2018-11-29 | Gnanomat Sl | Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos |
| CN111689493B (zh) * | 2020-07-03 | 2021-11-26 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 膨胀石墨氧化铈或石墨烯氧化铈复合材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-19 CN CN202111400318.5A patent/CN114162780B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114162780A (zh) | 2022-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liang et al. | Recent advances of melamine self-assembled graphitic carbon nitride-based materials: design, synthesis and application in energy and environment | |
| CN107233906B (zh) | 一种还原氧化石墨烯/钒酸铋/氮化碳复合材料的制备方法及用途 | |
| CN107349937B (zh) | 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| Tan et al. | N-doped graphene/Fe–Fe3C nano-composite synthesized by a Fe-based metal organic framework and its anode performance in lithium ion batteries | |
| CN108767260B (zh) | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Facile synthesis of 3D flowerlike CeO2 microspheres under mild condition with high catalytic performance for CO oxidation | |
| Chen et al. | Electronic structure reconfiguration of nickel–cobalt layered double hydroxide nanoflakes via engineered heteroatom and oxygen-vacancies defect for efficient electrochemical water splitting | |
| Zhou et al. | Reduced graphene oxide assisted g-C3N4/rGO/NiAl-LDHs type II heterostructure with high performance photocatalytic CO2 reduction | |
| CN103137957A (zh) | 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法 | |
| CN103022483A (zh) | 一种动力锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN110665527B (zh) | 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法 | |
| CN109585831B (zh) | 一种夹心式结构的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102942165A (zh) | 一种石墨烯与二硒化铁复合材料及其制备方法 | |
| Cheng et al. | Lollipop-shaped Co9S8/CdS nanocomposite derived from zeolitic imidazolate framework-67 for the photocatalytic hydrogen production | |
| CN110280281B (zh) | 铁酸锌/黑磷微球复合物的制备方法及其在光催化领域中的应用 | |
| CN102921443A (zh) | 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法 | |
| Yao et al. | Template-assisted synthesis of hierarchically porous Co3O4 with enhanced oxygen evolution activity | |
| Wang et al. | Advanced preparation and application of transition metal selenides in lithium–sulfur batteries: a review | |
| CN104607227A (zh) | 一种α-Fe2O3介孔纳米片/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN112844427A (zh) | 一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111137927A (zh) | 一种钴酸镍铜纳米颗粒的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| Jiang et al. | Hierarchically porous CoP@ CNR nanorod derived from metal-organic frameworks as noble-metal-free catalyst for dehydrogenization of ammonia-borane | |
| Bian et al. | Bimetal Cu and Fe modified g-C3N4 sheets grown on carbon skeleton for efficient and selective photocatalytic reduction of CO2 to CO | |
| CN114162780B (zh) | 兼有产氢储氢功能的复合材料及其制备方法 | |
| CN103111300B (zh) | TiO2/镍锌铁氧体/C磁载光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |