CN106477572B - 一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，在低温阶段将天然鳞片石墨超声充分分散在浓硫酸与浓硫酸的混合酸溶液中，在搅拌的过程中缓慢加入少量的高锰酸钾在超声的条件下进行预氧化，在高温阶段，搅拌的同时继续加入高锰酸钾，进行深度氧化，得到氧化石墨，离心洗涤至中性后超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。本发明的方法使用超声辅助制备氧化石墨烯，可以有效地节约制备时间，节约能源，并有效的提高氧化石墨的层间距。所制备的氧化石墨烯可用来制备高强度的轻质复合材料，催化剂载体，吸附剂载体等。还原后得到的石墨烯可用来制备储能材料、传感器、超级电容等石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种氧化石墨烯，具体来说一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是一种二维晶体，是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。在2004年，英国曼彻斯特大学的研究组利用胶带剥离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体，为二维体系的实验研究提供了广阔的空间。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。
化学法制备氧化石墨烯成本低廉且生产效率较高，现成为工业生产制备氧化石墨烯的最佳方法。但是目前的方法在产品质量控制，反应条件控制上存在着种种的不足之处。氧化石墨还原法是通过在石墨表面引入含氧官能团，增大层间距，从而减小层之间的范德华力，然后通过超声等方法改变其杂化状态，再通过还原得到石墨烯。氧化石墨还原法以其低成本的优点成为目前使用最广泛的方法之一，目前氧化石墨烯的制备方法主要是Hummers方法(Hummers，W.S.&Offema，R.E. Preparation of graphitic oxide. J. Am.Chem. Soc. 80，1339(1958))。该方法需要在制备氧化石墨烯的过程中采用先降温，再分两步升温的三步法，以及冷凝回流等辅助设备，过程中需要精确控制反应温度且温度高达98℃，制备出来的氧化石墨烯还需要长时间超声，步骤繁琐，不适合大量生产。
目前公开的专利主要有：
1、 泰山医学院的董建等人发明的一种制备氧化石墨烯的方法，专利号201310525092.0，该专利针对天然鳞片石墨采取化学方法制备氧化石墨，然后分离提纯，最后将纯化的氧化石墨和水混合，进行超声分散，得到稳定分散液。该专利采用制备方法，步骤繁多，氧化剂用量多，氧化程度略低。
2、 山东聊城鲁西化工集团有限责任公司的张文等人发明的一种氧化石墨烯的制备方法，专利号201310416137.0，该专利使用硫酸作为溶剂、发烟硝酸或硝酸盐作为氧化剂对石墨原料进行初步氧化，然后分批加入高锰酸钾，在一定温度下完成石墨的深度氧化与剥离，该方法步骤繁多，耗时较长。
3、 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院的杨程等人发明的一种一种氧化石墨烯的制备方法，专利号201210265540.3。该专利利用化学方法制备氧化石墨后配制氧化石墨水溶液，再冰冻、解冻、干燥。该方法制备周期长，步骤繁多。
4、 青岛中科浩泰新材料科技有限公司的谈述战等人发明的氧化石墨烯制备与废液后处理方法，专利号201310232842.5。该专利采用低温、中温、高温三个阶段制备氧化石墨烯，工艺过于复杂，制备周期长。
5、中国地质大学的李珍等人的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，专利号201110065030.7。该专利采用强酸和强氧化剂氧化石墨得到氧化石墨，洗涤后干燥，再溶于有机溶剂超声分散，该方法制备工艺复杂，且剥离程度较差。
综上所述，目前石墨烯的制备方法制得的氧化石墨烯剥离程度较差，或者制备工艺繁琐，产量小，制备成本高，制备周期长等问题。因此迫切需要寻求一种可靠、成本低、制备工艺简单、石墨剥离程度高。本制备工艺就是基于这些理念而研发制作的。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，所述的这种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法要解决现有技术中制备氧化石墨烯的方法工艺复杂、剥离程度较差的技术问题。
本发明提供了一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)一个配制浓硫酸和浓磷酸的步骤，将浓硫酸和浓磷酸按照5:1-10:1的体积比混合，得到混酸溶液；
(2)将上述的混酸加入到一个反应容器中，然后加入天然鳞片石墨，天然鳞片石墨和混酸的质量体积比为0.25-2g ：40ml，置于超声波清洗器中，水浴温度0-20℃，超声功率100-200W，超声时间0.5-1h；
(3) 停止超声后，在搅拌状态下，加入第一批高锰酸钾，所述的第一批高锰酸钾和天然鳞片石墨的质量比为0.5g-2g ：0.25-2g，持续搅拌5-10min；
(4) 将反应容器置于超声波清洗器中继续超声，水浴温度0-20℃，100-200W超声1-4h；
(5) 停止超声后，在搅拌状态下，加入第二批高锰酸钾，所述的第二批高锰酸钾和天然鳞片石墨的质量比为 2g-6g：0.25-2g，搅拌5-10min后，再在50-80℃水浴搅拌2-5h；
(6) 将步骤(5)所至得溶液倒在冰块上，加入双氧水，所述的双氧水、冰块和天然鳞片石墨的质量体积比为 5-10ml：100~500ml：0.25-2g；
(7)将步骤(6)所得样品离心洗涤至中性，100-200W超声2-3h，得到氧化石墨烯。
进一步的，所述的硫酸的质量百分比浓度为70~98%；所述的磷酸的质量百分比浓度为80~98%。
进一步的，所述的天然鳞片石墨粒径为50-12000目，所用水均为去离子水或超纯水。
进一步的，搅拌可以是机械搅拌或磁力搅拌。
进一步的，步骤（6）的离心转速为5000-10000 r/min。
通过上述的方法制备得到氧化石墨烯。
本发明涉是在低温阶段将天然鳞片石墨超声充分分散在浓硫酸与浓硫酸的混合酸溶液中，在搅拌的过程中缓慢加入少量的高锰酸钾在超声的条件下进行预氧化。在高温阶段，搅拌的同时继续加入高锰酸钾，进行深度氧化，得到氧化石墨，离心洗涤至中性后超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。本发明使用超声辅助制备氧化石墨烯，可以有效地节约制备时间，节约能源，并有效的提高氧化石墨的层间距。所制备的氧化石墨烯可用来制备高强度的轻质复合材料，催化剂载体，吸附剂载体等。还原后得到的石墨烯可用来制备储能材料、传感器、超级电容等石墨烯复合材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用天然鳞片石墨制备氧化石墨烯，在低温阶段，在不引入第二种氧化剂的情况下加入少量高锰酸钾，在超声情况下预氧化，可以提高氧化剂的插层效率，并随着超声功率的增加提高层间距，提高石墨的剥离程度。同时利用超声促进氧化程度，可以有效地节约资源，降低成本和缩短制备周期。本发明的制备氧化石墨烯的方法可靠、成本低、制备工艺简单、石墨剥离程度高。
附图说明
图1是实施例1样品的SEM图。
图2为实施例1样品制备的不同氧化石墨烯掺杂量制备TiO2/RGO脱汞效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明所用SEM(扫描电镜)采用Philips XL30 型电子显微镜。
实施例1
将40ml浓硫酸，4ml浓磷酸，于烧杯中混合均匀，加入250mg 325目天然鳞片石墨，置于10℃超声波清洗器中，超声30min，取出烧杯，在搅拌过程中缓慢加入0.5g高锰酸钾，置于超声波清洗器中10℃，200W超声1h，取出烧杯，搅拌过程中缓慢加入2g高锰酸钾，烧杯置于60℃水浴锅中，恒温保持2h，倒入125ml冰块上，滴加5ml双氧水，洗涤至中性，100W超声分散。
实施例2
将36ml浓硫酸，4ml浓磷酸，于烧杯中混合均匀，加入250mg 325目天然鳞片石墨，置于10℃超声波清洗器中，超声30min，取出烧杯，在搅拌过程中缓慢加入0.5g高锰酸钾，置于超声波清洗器中10℃，200W超声1h，取出烧杯，搅拌过程中缓慢加入1.5g高锰酸钾，烧杯置于60℃水浴锅中，恒温保持2h，倒入125ml冰块上，滴加5ml双氧水，洗涤至中性，100W超声分散。
实施例3
将35ml浓硫酸，5ml浓磷酸，于烧杯中混合均匀，加入1g 325目天然鳞片石墨，置于10℃超声波清洗器中，超声30min，取出烧杯，在搅拌过程中缓慢加入1.5g高锰酸钾，置于超声波清洗器中10℃，200W超声1h，取出烧杯，搅拌过程中缓慢加入4g高锰酸钾，烧杯置于80℃水浴锅中，恒温保持2h，倒入125ml冰块上，滴加10ml双氧水，洗涤至中性，100W超声分散。
实施例4
将35ml浓硫酸，7ml浓磷酸，于烧杯中混合均匀，加入2g 325目天然鳞片石墨，置于10℃超声波清洗器中，超声30min，取出烧杯，在搅拌过程中缓慢加入2g高锰酸钾，置于超声波清洗器中10℃，200W超声1h，取出烧杯，搅拌过程中缓慢加入4g高锰酸钾，烧杯置于80℃水浴锅中，恒温保持2h，倒入125ml冰块上，滴加10ml双氧水，洗涤至中性，100W超声分散。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
图1可以看出RGO呈现出纳米尺寸的褶皱结构，可能是由于石墨化过程中，石墨烯在悬浮液中呈不规则片状，在范德华力作用下直接贴合，从而形成褶皱。图2表明在紫外光照射条件下，由于TiO2对紫外光的利用率已经达到了饱和，而石墨烯掺杂量的增多在一定程度上阻挡了TiO2对紫外光的吸收。对于LED可见光，纯TiO2对其利用率较低，远没达到饱和，石墨烯的引入拓宽了其吸收光谱，从而引起光催化效率的提高。
Claims (4)
1.一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）一个配制浓硫酸和浓磷酸的步骤，所述的硫酸的质量百分比浓度为70~98%；所述的磷酸的质量百分比浓度为80~98%，将浓硫酸和浓磷酸按照5:1-10:1的体积比混合，得到混酸溶液；
（2）将上述的混酸加入到一个反应容器中，然后加入天然鳞片石墨，天然鳞片石墨和混酸的质量体积比为0.25-2g ：40ml，置于超声波清洗器中，水浴温度0-20℃，超声功率100-200W，超声时间0.5-1h；
(3) 停止超声后，在搅拌状态下，加入第一批高锰酸钾，所述的第一批高锰酸钾和天然鳞片石墨的质量比为0.5g-2g ：0.25-2g，持续搅拌5-10min；
(4) 将反应容器置于超声波清洗器中继续超声，水浴温度0-20℃，100-200W超声1-4h；
(5) 停止超声后，在搅拌状态下，加入第二批高锰酸钾，所述的第二批高锰酸钾和天然鳞片石墨的质量比为 2g-6g：0.25-2g，搅拌5-10min后，再在50-80℃水浴搅拌2-5h；
(6) 将步骤(5)所至得溶液倒在冰块上，加入双氧水，所述的双氧水、冰块和天然鳞片石墨的质量体积比为 5-10ml：100~500ml：0.25-2g；
(7)将步骤(6)所得样品离心洗涤至中性，100-200W超声2-3h，得到氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨粒径为50-12000目，所用水均为去离子水或超纯水。
3.如权利要求1所述的一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，其特征在：搅拌可以是机械搅拌或磁力搅拌。
4.如权利要求1所述的一种超声辅助法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤（7）的离心转速为5000-10000 r/min。
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