CN101613098B - 一种石墨烯的溶液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的溶液相制备方法，其特征在于包括如下步骤：①石墨氧化，②氧化石墨母液剥离，③氧化石墨烯的还原，在氧化石墨烯胶体溶液中加入的聚合物表面活性剂作为稳定剂和水合肼作为还原剂。与现有技术相比，本发明的优点在于：所得石墨烯具有超大的面积，能达数千至上万平方微米，只需通过对原料石墨的大小选择即可实现对石墨烯产物尺寸的有效调控，石墨烯尺寸能在20～200微米间有效控制；所得石墨烯溶胶浓度高，达到5～10克/升，稳定性好，静置几个月都不沉降；整体工艺简单，可控性强，选用的聚合物表面活性剂价格低廉，适合低成本、大规模生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的溶液相制备方法。
背景技术
石墨烯(即单层石墨)自从2004年被首次发现以来，立即引起了科学界的极大兴趣，并成为近年来最热门的材料之一。石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，同时它化学性质稳定、透明、导热性出色，因此在众多的领域都有极其诱人的应用前景。围绕石墨烯的基础与应用研究也已在世界范围内如火如荼地展开。
石墨烯的制备一直是人们关注的热点问题，因为这直接关系到了材料的后续应用。目前已经报道的制备方法主要有机械剥离(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 2004，306，666)、外延生长(C.Berger，Z.M.Song，X.B.Li，X.S.Wu，N.Brown，C.Naud，D.Mayou，T.B.Li，J.Hass，A.N.Marchenkov，E.H.Conrad，P.N.First，W.A.de Heer，Science 2006，312，1191)、化学气相沉积(K.S.Kim，Y.Zhao，H.Jang，S.Y.Lee，J.M.Kim，K.S.Kim，J.-H.Ahn，P.Kim，J.-Y.Choi，B.H.Hong，Nature 2009，457，706)和溶液相制备(S.J.Park，R.S.Ruoff，Nature Nanotechnology 2009，advanced online publication，doi：10.1038/nnano.2009.58)几种，见申请号为200710052949.6的中国发明申请公开《一种二维单层石墨烯的制备方法》(公开号：CN101139090A)。前三种方法因操作复杂、条件苛刻或产率低下而难以应用到石墨烯的大规模生产之中。相比较而言，溶液相制备手段产量大且操作简便，最有可能实现材料的规模化制备，但目前通过该方法得到的石墨烯尺寸较小(通常为数微米大小)、分布不均匀，而且产物浓度低(通常小于1克/升)，离大规模制备仍有较大的距离，严重限制了后续的大规模应用。因此，如何高效、可控地制备具有超大面积的石墨烯材料依然是该领域一个尚未解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种超大面积石墨烯的溶液相制备方法，面积能达数千至上万平方微米。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种过程简单、成本低廉的石墨烯的溶液相制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种尺寸可控、稳定的石墨烯的溶液相制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯的溶液相制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①石墨氧化，将石墨加入强氧化酸和硝酸盐的混合物中，混合均匀后，在搅拌下缓慢加入含钾强氧化剂，将体系升温至35～40℃，并继续搅拌4～12小时，随后缓慢加入一定量的水，使体系升温至60～80℃并保持30～60分钟，再添加水和一定量的双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液；
各反应物间的质量比为强氧化酸∶硝酸盐∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝10～30∶1～2∶3～6∶1～2∶1。
②氧化石墨母液剥离，通过如下之一的方式完成：
第一种，将氧化石墨母液置于振荡器上，控制振荡速率为100～200Hz，和振荡时间为4～12小时，实现单层剥离；
第二种，搅拌速率为150～300rpm，搅拌4～12小时，实现单层剥离；
③氧化石墨烯的还原，在氧化石墨烯胶体溶液中加入的聚合物表面活性剂作为稳定剂和水合肼作为还原剂，将该溶液在60～90℃下静置6～12小时，得到稳定的石墨烯溶胶，聚合物表面活性剂与氧化石墨烯的质量比不小于2∶1，聚合物表面活性剂的质量浓度为0.2～1％，水合肼与氧化石墨烯的质量比不小于1∶1。
步骤①中所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
步骤③中所述的聚合物表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚类、吐温类或曲拉通类的表面活性剂。进一步，步骤③中所述的聚合物表面活性剂为Brij 35、吐温80或曲拉通X100。
与现有技术相比，本发明的优点在于：所得石墨烯具有超大的面积，能达数千至上万平方微米，只需通过对原料石墨的大小选择即可实现对石墨烯产物尺寸的有效调控，石墨烯尺寸能在20～200微米间有效控制；所得石墨烯溶胶浓度高，达到5～10克/升，稳定性好，静置几个月都不沉降；整体工艺简单，可控性强，选用的聚合物表面活性剂价格低廉，适合低成本、大规模生产的需要。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中氧化石墨烯的原子力显微镜照片。
图3为实施例1中石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中石墨烯的原子力显微镜照片。
图5为实施例4中氧化石墨烯的原子力显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
第一步，称取1.2克硝酸钾，加入46毫升浓硫酸中，向其中添加1.0克石墨(50目)，混合均匀后，搅拌下缓慢加入6.0克高锰酸钾。随后将体系加热至40℃，并继续搅拌6小时。然后缓慢滴加入80毫升水，同时将体系升温至70℃并保持搅拌30分钟。加入200毫升水和6毫升双氧水(质量百分比浓度30％)，搅拌5分钟后停止。待氧化石墨颗粒沉降后，除去上层清液。对该初产物加水洗涤若干次至体系pH值达到5左右，得到纯净的氧化石墨母液。
第二步，将氧化石墨母液放置于匀速振荡器上，160rpm频率下振荡12小时，得到单层剥离的氧化石墨烯溶胶。通过离心和加水稀释的方法可对其浓度进行调节。产物的扫描电子显微镜图如图1所示，显示氧化石墨烯具有很大的面积(多在50-200微米左右，为目前溶液相制备中最大)和较为均匀的尺寸分布，原子力显微镜图(图2)则显示产物厚度在1.0纳米左右，为标准的单层氧化石墨烯。
第三步，取氧化石墨烯溶胶(4克/升)100毫升，依次加入10％聚氧乙烯月桂醚(Brij35)水溶液8克(与氧化石墨烯的质量比为2∶1)和50％水合肼溶液0.8克(与氧化石墨烯的质量比为1∶1)。搅拌均匀后，放置于80℃烘箱中12小时，得到稳定的石墨烯溶胶体系。扫描电子显微镜图(图3)显示产物具有超大的尺寸(50～200微米)和均匀的尺寸分布。产物的原子力显微镜表征结果(图4)同样显示石墨烯样品的大尺寸，而且其厚度约为0.5纳米，接近石墨烯片层的理论厚度(0.34纳米)，表明了还原的成功。
实施例2：
制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的聚合物表面活性剂为吐温80(Tween 80)，用量为8克(10％水溶液)。
实施例3：
制备方法基本同实施例1，不同之处在于所用的聚合物表面活性剂为曲拉通X100(Triton X100)，用量为8克(10％水溶液)。
实施例4：尺寸可控石墨烯的高效制备，制备方法基本同实施例1，不同之处在于所选用的石墨原料尺寸较小，颗粒为300目。从原子力显微镜结果(图5)可见该产物的尺寸依然分布均匀，但要明显小于实施例1中的结果，说明只需通过对原料石墨的大小选择即可实现对石墨烯产物尺寸的有效调控。
Claims (3)
1.一种石墨烯的溶液相制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①石墨氧化，将石墨加入强氧化酸和硝酸盐的混合物中，混合均匀后，在搅拌下缓慢加入含钾强氧化剂，将体系升温至35～40℃，并继续搅拌4～12小时，随后缓慢加入一定量的水，使体系升温至60～80℃并保持30～60分钟，再添加水和一定量的双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液；
各反应物间的质量比为强氧化酸∶硝酸盐∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝10～30∶1～2∶3～6∶1～2∶1。
②氧化石墨母液剥离，通过如下之一的方式完成：
第一种，将氧化石墨母液置于振荡器上，控制振荡速率为100～200Hz，和振荡时间为4～12小时，实现单层剥离；
第二种，搅拌速率为150～300rpm，搅拌4～12小时，实现单层剥离；
③氧化石墨烯的还原，在氧化石墨烯胶体溶液中加入的聚合物表面活性剂作为稳定剂和水合肼作为还原剂，将该溶液在60～90℃下静置6～12小时，得到稳定的石墨烯溶胶，聚合物表面活性剂与与氧化石墨烯的质量比不小于2∶1，聚合物表面活性剂的质量浓度为0.2～1％，水合肼与氧化石墨烯的质量比不小于1∶1，
步骤③中所述的聚合物表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚类、吐温类或曲拉通类的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的溶液相制备方法，其特征在于步骤①中所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的溶液相制备方法，其特征在于步骤③中所述的聚合物表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、吐温80或曲拉通X100。
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