CN101844763B - 基于酚酞啉的石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，包括：制备褐色石墨悬浮液；制备亮黄色石墨悬浮液；制备氧化石墨固体；将氧化石墨分散于有机溶剂中，制成氧化石墨的分散液；将氧化石墨的分散液用酚酞啉还原，得到能在有机溶剂中分散的石墨烯粉末。本发明采用酚酞啉作为还原剂和稳定剂，在不添加其他任何分散剂的条件下对氧化石墨烯进行还原，得到能在有机溶剂中均匀分散的石墨烯，此方法有利于石墨烯的大量制备。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体涉及一种基于酚酞啉的石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯，作为由单层碳原子紧密排列构成的二维原子晶体材料，由于其独特的量子效应和优异的电学、热学和力学性能，在未来的纳电子器件与集成电路，柔性电子器件，超高灵敏传感器件等新型电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面具有广泛的应用前景。
目前，关于石墨烯的制备方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学分散法。
经过对现有技术的检索发现，Novoselov等人在Science中306(2004)第666～669撰文，采用微机械脱落石墨的方法制备出单晶石墨烯薄膜，并可以在外界环境下稳定存在，且具有金属性。然而，此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。
C.Berger等人在Journal Physics Chemistry B中108(2004)第19912～19916撰文，通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层，从而可控地制备出单层或是多层石墨烯。然而，由于其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
化学方法制备石墨烯，相对于物理方法来说，具有产率高，制备方法简单以及成本较低的优点，因此，此方法已经成为石墨烯制备的一个热门。其中，采用化学方法还原氧化石墨烯来制备石墨烯引起了科学界研究的热潮。在氧化石墨烯被还原的过程中，保持石墨烯层在水或者有机溶剂中的单分散性是目前研究需要解决的一个关键问题。Stankovich等人在Journal ofMaterials Chemistry中16(2006)第155～158撰文，利用聚苯乙烯磺酸钠作为稳定剂，水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原，所得到的石墨烯能稳定地分散在水中。在氧化石墨烯的还原过程中，所选用的还原剂为毒性较大的水合肼，另外需要额外加上一种稳定剂来实现石墨烯在溶剂中的分散。石墨烯在聚合物复合材料的应用中，由于大部分聚合物是油溶性的，因此，有必要制备出有机溶剂分散的石墨烯，尚未发现与本发明主题或者技术内容相同的报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于酚酞啉的石墨烯制备方法，采用酚酞啉同时作为还原剂和稳定剂，石墨作为原料，在不添加其他任何分散剂的条件下，制备得到能在有机溶剂中分散的石墨烯。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步，室温下将石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，加入硝酸钠，充分搅拌1h后进行冷却处理，然后分批加入高锰酸钾，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入冰水混合物猝灭反应，得到褐色石墨悬浮液。
所述的石墨为500目的天然鳞片状石墨或者膨胀石墨；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98％的浓硫酸；
所述的搅拌为机械搅拌；
所述的冷却处理为将反应容器置于冰浴或冰盐浴中冷却至0℃或0℃以下；
所述的分批加入高锰酸钾是指每次加入的高锰酸钾量为2g～3g，每次加入高锰酸钾的时间间隔为20min，以使反应体系的温度保持在15℃以下；
第二步，在保持搅拌的条件下，向石墨悬浮液中加入双氧水，得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液。
所述的双氧水的质量百分比浓度为30％；
第三步，将亮黄色氧化石墨烯悬浮液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼用酸洗处理后，进一步用去离子水洗涤，最后干燥处理，得到氧化石墨固体。
所述的酸洗是指：采用质量百分比为3％的稀盐酸反复洗涤至滤液无SO4 2-存在；
所述的水洗是指：用去离子水洗至滤液无Cl-存在为止；
所述的干燥处理是指：在真空干燥箱中40℃真空干燥24h；
第四步，将氧化石墨分散于有机溶剂中，超声处理1h，得到氧化石墨烯片均匀分散的悬浮液。
所述的有机溶剂为乙醇和水的混合物、N，N-二甲基甲酰胺及其与水的混合物、N，N-二甲基乙酰胺及其与水的混合物、N-甲基吡咯烷酮及其与水的混合物或二甲基亚砜及其与水的混合物等。
所述的超声处理为采用工作频率为40kHz，超声功率200w的超声作用；
第五步，向氧化石墨烯的悬浮液中加入酚酞啉，搅拌直至完全溶解后，搅拌下进行加热处理，使氧化石墨烯还原完全，从而得到能在有机溶剂中均匀分散的石墨烯。
所述的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；
所述的热处理为油浴处理，加热温度为60℃～120℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用酚酞啉作为还原剂，在不添加其他任何稳定剂的条件下得到能在有机溶剂中分散的石墨烯，适合于石墨烯的大量制备。
附图说明
图1为本发明方法示意图；
图2为氧化石墨烯示意图；
其中：图2a为氧化石墨烯原子力显微照片，图2b为氧化石墨烯高度分布图，图2c为氧化石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图3为石墨烯的透射电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：
1，在室温下，将10g 500目的天然鳞片状石墨加入到1000mL烧瓶中，机械搅拌均匀后，加入5g硝酸钠，继续搅拌1h，冰浴冷却至0℃，然后，在5h内分批加入30g高锰酸钾，保持反应体系温度不高于15℃，撤去冰浴，用水浴加热将反应体系温度升至35±3℃，充分搅拌反应2小时，得到褐色石墨悬浮液。
2，将500mL的冰水加入烧瓶中猝灭反应，随后缓慢加入质量百分比浓度为30％的双氧水水溶液35mL，得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液。
3，将氧化石墨悬浮液过滤，得到黄褐色滤饼。用质量百分浓度为3％的稀盐酸溶液洗涤直至滤液无SO4 2-存在为止，继续用水洗涤，直至滤液无无Cl-存在，所得到的滤饼置于真空烘箱中40℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯固体。
4，将氧化石墨烯分散于DMF中，形成0.5mg/mL的分散液。加入酚酞啉，搅拌使其完全溶解，形成1mg/mL的酚酞啉溶液。将反应体系置于油浴中，60℃搅拌反应24h，所得到的石墨烯悬浮液过滤，用DMF洗涤2～3次后，最后用乙醇洗涤2～3次，滤饼置于真空烘箱中室温干燥24h，得到石墨烯粉末。所得到的石墨烯粉末能在乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中分散。
实施例2
步骤如实施例1，将天然鳞片状石墨变为500目的膨胀石墨，所得到的石墨烯在有机溶剂中的分散性提高了20％。
实施例3
步骤如实施例1，在还原过程中，将DMF变为乙醇和水的混合物，所得到的石墨烯在有机溶剂中的分散性降低了50％。
实施例4
步骤如实施例1，在加入高锰酸钾的过程中，将冷却温度降至-10℃，所得到的片状石墨烯的平均尺寸增加了50％。
实施例5
步骤如实施例1，氧化石墨还原过程中，反应温度从60℃增加到120℃，还原反应时间可缩短至18h。
在氧化石墨烯的制备过程中，通过采用高锰酸钾/浓硫酸插层氧化的方法，得到能在有机溶剂中单层分散的氧化石墨烯片，有利于在还原过程中进一步得到在有机溶剂中分散的石墨烯。利用原子力显微镜和扫描电子显微镜，对氧化石墨烯的形貌进行了表征。氧化石墨烯的原子力显微镜图片如图2a所示，表明单层氧化石墨烯是平整和平滑的，厚度图2b所示，约为0.8～1.2nm。扫描电镜图片如图2c所示，表明氧化石墨烯的尺寸为微米级别。
在石墨烯的制备过程中，通过控制加热温度，来控制还原反应的时间。最后，利用透射电子显微镜对石墨烯的形貌和结构进行了表征。最后，用透射电子显微镜照片(如图3所示)证实了石墨烯的薄层形貌。
Claims (10)
1.一种基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，室温下将石墨加入到浓度为98％浓硫酸中，搅拌均匀后，加入硝酸钠，充分搅拌1h后进行冷却处理，然后分批加入高锰酸钾，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入冰水混合物猝灭反应，得到褐色石墨悬浮液；
第二步，在保持搅拌的条件下，向石墨悬浮液中加入质量百分比浓度为30％双氧水，得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液；
第三步，将亮黄色氧化石墨烯悬浮液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼用酸洗处理后，进一步用去离子水洗涤，最后干燥处理，得到氧化石墨固体；
第四步，将氧化石墨分散于有机溶剂中，超声处理1h，得到氧化石墨烯片均匀分散的悬浮液；
第五步，向氧化石墨烯的悬浮液中加入酚酞啉，搅拌直至完全溶解后，搅拌下进行加热处理，使氧化石墨烯还原完全，从而得到能在有机溶剂中均匀分散的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的石墨为500目的天然鳞片状石墨或膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的冷却处理为将反应容器置于冰浴或冰盐浴中冷却至0℃或0℃以下。
4.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的分批加入高锰酸钾是指每次加入的高锰酸钾量为2g～3g，每次加入高锰酸钾的时间间隔为20min，以使反应体系的温度保持在15℃以下。
5.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的酸洗是指：采用质量百分比为3％的稀盐酸反复洗涤至滤液无SO4 2-存在。
6.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的水洗是指：用去离子水洗至滤液无Cl-存在为止。
7.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的干燥处理是指：在真空干燥箱中40℃真空干燥24h。
8.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的用于分散氧化石墨的有机溶剂为乙醇和水的混合物、N，N-二甲基甲酰胺及其与水的混合物、N，N-二甲基乙酰胺及其与水的混合物、N-甲基吡咯烷酮及其与水的混合物或二甲基亚砜及其与水的混合物。
9.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的超声处理为采用工作频率为40kHz，超声功率200w的超声作用。
10.根据权利要求1所述的基于酚酞啉的石墨烯制备方法，其特征是，所述的热处理为油浴处理，加热温度为60℃～120℃。
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