CN104591177B - 一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
由于目前针对用于钠离子电池等储能器件的石墨烯改性电极材料的开发研究较少，提供了一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，属于新型炭材料技术领域。该方法将石墨烯与水、活化剂和粘结剂混合，搅拌成浆料，然后进行喷雾干燥造粒，得到含有活化剂的石墨烯微球；再将石油沥青溶解于煤油中，加入微球，混合均匀后烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；再将该微球进行热处理，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。通过该方法制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球材料具有结构稳定、孔隙含量高、堆密度大等特点，由该石墨烯复合微球制备的钠离子电池具有容量高、大电流放电性能好、循环性能优异和填充密度大等优点。
Description
技术领域
本发明属于新型炭材料技术领域，特别涉及一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法。
背景技术
作为炭材料的最新成员，石墨烯于2004年被曼彻斯特大学Geim等首次制备并发现。理想的石墨烯是一种由碳原子组成六角形蜂窝结构的单层二维材料，它是构建零维富勒烯、一维炭纳米管、三维石墨等炭材料的基本单元。其独特的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，使石墨烯在能源、电子、医学等领域展现出巨大的应用潜力。
目前，石墨烯的制备方法有微机械剥离法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨化学还原法。其中，微机械剥离法可通过简单的方式制备高质量的石墨烯，但是比较费时费力，且精度和重复性差。外延晶体生长法和化学气相沉积法可以获得大面积高质量的石墨烯薄膜，有望被用于制造新一代高性能电子器件，如由石墨烯集成电路形成的石墨烯计算机、石墨烯触摸屏和LED等器件。但是这两类制备石墨烯薄膜的方法过程复杂，成本较高。
氧化石墨化学还原法是以天然石墨为原料制备氧化石墨烯，然后通过水合肼或热还原制备单层或少层石墨烯，在钠离子电池等新型储能器件电极材料领域有很大的应用前景。但纯石墨烯由于比表面积过大，导致首次库仑效率低，并且石墨烯片层间由于范德华力作用易出现不可逆的团聚现象，导致循环性能较差，不能直接作为钠离子电池负极材料使用。
现阶段，针对用于钠离子电池等储能器件的石墨烯改性电极材料的开发研究较少。2013年，Wang等以氧化石墨烯和吡咯为原料，通过热处理炭化合成了一种具有2D多孔掺杂碳/石墨烯复合材料，杂原子的引入提高了材料的电子导电性和容量；2014年，颜洋等通过离子热的方法构筑了一种用于具有三明治结构的多孔碳/石墨烯纳米复合材料，多孔碳虽然保证了Na+的可逆脱嵌，石墨烯层促进了电子的快速传输，但是仍然存在比表面积过大导致首次不可逆容量高等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提出了一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法。通过该方法制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球材料具有结构稳定、孔隙含量高、堆密度大等特点，由这种石墨烯复合微球制备的钠离子电池具有容量高、大电流放电性能好、循环性能优异和填充密度大等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)取适量氧化石墨和表面活性剂，分别加到无水乙醇中，溶液在30～60℃下超声处理30～240min，然后过滤，将滤渣在60～80℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入微波炉或管式炉中在Ar气或N2等惰性气体气氛中进行热处理，得到石墨烯；
其中，无水乙醇和氧化石墨的液固比为1mL：(0.05-0.2)g；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，加入质量为氧化石墨质量的0.5～3％；
微波炉的热处理制度为：功率为600～1000W，频率为2.45GHz，时间为2～30min；管式炉的热处理制度为：由室温以5-10℃/min的速率升温至400～1000℃，并保温0.2-5h，然后随炉冷却；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯与去离子水混合均匀，再加入适量活化剂和粘结剂，搅拌成浆料，然后在进口温度为105～150℃，出口温度为70～90℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
其中，活化剂为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3；粘结剂为葡萄糖、蔗糖或淀粉；
去离子水与石墨烯的液固比为1mL：(0.4～0.6)g；活化剂与石墨烯的质量比为(0.5～4)：1；粘结剂与石墨烯的质量比为(0.05～0.2)：1；
(3)将适量石油沥青溶解于煤油中，再加入步骤(2)得到的含有活化剂的石墨烯微球，以40～100rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至200～300℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
其中，煤油与石油沥青的液固比为(5～10)mL：1g；石油沥青与石墨烯微球的质量比为(0.1～0.3)：1；
(4)将步骤(3)得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球置于微波炉或管式炉中在Ar气或N2等惰性气体气氛中进行热处理，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球；
其中，微波炉的热处理制度为：功率为600～1000W，频率为2.45GHz，时间为0.2～1h；管式炉的热处理制度为：由室温以5-10℃/min的速率升温至600～1200℃，再保温0.5-6h，然后随炉冷却。
经检测，通过上述制备方法得到的自支撑三维多孔石墨烯复合微球，为5～50μm的球形或类球形颗粒，颗粒表面具有0.2～1μm的炭包覆层，颗粒内部由孔径为0.4～20nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，石墨烯片层之间具有的热解炭形成自支撑结构，内部的自支撑结构和外表面的炭包层同时起到对石墨烯片层的固定作用，能有效防止石墨烯发生团聚。
将自支撑三维多孔石墨烯复合微球作为钠离子电池负极材料进行测试，首次放电容量为210～380mAh/g，库伦效率为82～95％，经过50次循环后容量保持率超过80％。
本发明相对于现有技术具有如下显著优点：
1、本发明制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球，克服了现有石墨烯由于比表面积大而容易发生团聚的缺点。本发明在石墨烯片层之间加入葡萄糖、蔗糖或淀粉水溶性粘结剂，同时在石墨烯微球表面包覆石油沥青，经过热处理后，外表面的炭包层和内部热解炭形成的自支撑结构同时起到对石墨烯片层的固定作用，能有效防止石墨烯发生团聚。形成结构稳定的石墨烯微球作为钠离子电池负极材料，能有效提高其循环性能，降低首次不可逆容量。
2、本发明制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球，克服了现有石墨烯孔隙不足的缺点。本发明以NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3为活化剂，在热处理过程中能够对石墨烯进行活化造孔，从而在石墨烯微球中形成更多的三维多孔结构。由形成多孔结构的石墨烯微球作为钠离子电池负极材料，能有效提高其储钠容量。
3、本发明制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球，克服了现有石墨烯堆密度低的缺点。本发明以喷雾干燥造粒方法形成微米级石墨烯复合微球颗粒，提高了石墨烯的堆密度。由形成微米级颗粒的石墨烯微球作为钠离子电池负极材料，能有效提高其体积比容量，既在单位体积具有更高的储钠容量。
4、本发明方法采用热处理、喷雾造粒、包覆相结合的方法，工艺简单、适合石墨烯的大规模产业化生产。
因此，本发明一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，获得的复合微球负极材料具有结构稳定、孔隙含量高、堆密度大等优点，满足高性能钠离子电池对石墨烯的要求。
附图说明
图1、本发明自支撑三维多孔石墨烯复合微球的结构示意图；
其中，1、石墨烯；2、纳米孔；3、粘结剂热解炭；4、包覆层。
图2、实施例1制备的自支撑三维多孔石墨烯复合微球组装成的半电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例中使用的材料，除特殊说明外均为市购。
氧化石墨的制备方法如下：
取适量质量分数为95-98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，开启搅拌，在20～100rpm转速下，加入石墨和KMnO4反应30～60min；再将反应溶液温度升高至40±2℃，反应30～60min；然后将反应溶液温度控制在95～100℃，向溶液中加入去离子水反应30-60min；再加入适量质量分数为5％的H2O2后，过滤反应溶液，再用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)为止；再用去离子水将滤渣洗涤至中性，经真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
其中，石墨为天然鳞片石墨或人造石墨，粒度为0.04-30μm；浓H2SO4与石墨的液固比为20～25mL:1g；石墨与KMnO4的质量比为1:(3～4)；去离子水加入体积为浓H2SO4体积的3～5倍；质量分数5％的H2O2加入体积为浓H2SO4体积的0.3～0.5倍。
实施例1
1、取10g氧化石墨，加到50mL无水乙醇中，再加入0.3g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在45℃超声处理240min，然后过滤，将滤渣在60℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入功率为800W、频率为2.45GHz的微波炉中，在Ar气气氛中进行30min热处理，得到石墨烯；
2、取8g步骤1得到的石墨烯，加入20mL去离子水，搅拌均匀后，再加入32g活化剂NaOH和1.6g粘结剂淀粉，搅拌成浆料，然后在进口温度为150℃，出口温度为90℃，喷雾压力为2MPa，喷嘴直径为0.4mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
3、取1g石油沥青溶解于10mL煤油中，再加入10g步骤2得到的含有活化剂的石墨烯微球，以40rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至200℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
4、将步骤3得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球放入功率为600W、频率为2.45GHz微波炉中，在N2气氛中进行热处理1h，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
将本实施例所得的石墨烯复合微球、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比85：5：10混合，制成电极片，将金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC+EC为电解液组装成半电池；采用深圳新威尔电池测试系统对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V；制备的石墨烯复合微球的粒度为8～25μm，颗粒表面炭包覆层厚度为0.2～0.6μm，颗粒内部由具有孔径为10～20nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，首次放电容量为252mAh/g，库伦效率为82.5％，经过50次循环后容量保持率为86％，首次充放电曲线见图1。
实施例2
1、取10g氧化石墨，加到100mL无水乙醇中，再加入0.15g表面活性剂十二烷基硫酸钠，在30℃超声处理150min，然后过滤，将滤渣在70℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入功率为600W、频率为2.45GHz的微波炉中，在Ar气气氛中进行16min热处理，得到石墨烯；
2、取6g步骤1得到的石墨烯，加入10mL去离子水，搅拌均匀后，再加入13g活化剂KOH和0.8g粘结剂葡萄糖，搅拌成浆料，然后在进口温度为130℃，出口温度为80℃，喷雾压力为0.5MPa，喷嘴直径为0.7mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
3、取1g石油沥青溶解于8mL煤油中，再加入5g步骤2得到的含有活化剂的石墨烯微球，以70rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至250℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
4、将步骤3得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球放入功率为1000W、频率为2.45GHz微波炉中，在N2气氛中进行热处理0.2h，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
按照实施例1的测试方法进行测试，制备的石墨烯复合微球的粒度为30～50μm，颗粒表面炭包覆层厚度为0.3～0.7μm，颗粒内部由具有孔径为5～15nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，首次放电容量为308mAh/g，库伦效率为85％，经过50次循环后容量保持率为88％。
实施例3
1、取20g氧化石墨，加到400mL无水乙醇中，再加入0.1g表面活性剂十二烷基硫酸钠，在60℃超声处理30min，然后过滤，将滤渣在80℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入功率为1000W、频率为2.45GHz的微波炉中，在N2气气氛中进行2min热处理，得到石墨烯；
2、取10g步骤1得到的石墨烯，加入20mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5g活化剂Na2CO3和0.5g粘结剂蔗糖，搅拌成浆料，然后在进口温度为105℃，出口温度为70℃，喷雾压力为1.2MPa，喷嘴直径为0.5mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
3、取2.4g石油沥青溶解于12mL煤油中，再加入8g步骤2得到的含有活化剂的石墨烯微球，以100rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至300℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
4、将步骤3得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球放入功率为800W、频率为2.45GHz微波炉中，在Ar气气氛中进行热处理0.6h，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
按照实施例1的测试方法进行测试，制备的石墨烯复合微球的粒度为15～40μm，颗粒表面炭包覆层厚度为0.6～1.0μm，颗粒内部由具有孔径为0.4～4nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，首次放电容量为210mAh/g，库伦效率为95％，经过50次循环后容量保持率为92％。
实施例4
1、取15g氧化石墨，加到100mL无水乙醇中，再加入0.3g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在40℃超声处理200min，然后过滤，将滤渣在75℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入管式炉中，在N2气气氛中由室温以5℃/min的速率升温至400℃，并保温5h，然后随炉冷却，得到石墨烯；
2、取10g步骤1得到的石墨烯，加入20mL去离子水，搅拌均匀后，再加入30g活化剂K2CO3和1.5g粘结剂葡萄糖，搅拌成浆料，然后在进口温度为150℃，出口温度为80℃，喷雾压力为1.8MPa，喷嘴直径为0.3mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
3、取2g石油沥青溶解于12mL煤油中，再加入10g步骤2得到的含有活化剂的石墨烯微球，以40～50rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至220℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
4、将步骤3得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球放入管式炉中，在Ar气气氛中，由室温以10℃/min的速率升温至1200℃，再保温0.5h，然后随炉冷却，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
按照实施例1的测试方法进行测试，制备的石墨烯复合微球的粒度为5～20μm，颗粒表面炭包覆层厚度为0.5～0.8μm，颗粒内部由具有孔径为3～12nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，首次放电容量为380mAh/g，库伦效率为89％，经过50次循环后容量保持率为85％。
实施例5
1、取20g氧化石墨，加到200mL无水乙醇中，再加入0.2g表面活性剂十二烷基硫酸钠，在55℃超声处理100min，然后过滤，将滤渣在70℃烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入管式炉中，在N2气气氛中由室温以10℃/min的速率升温至1000℃，并保温0.2h，然后随炉冷却，得到石墨烯；
2、取10g步骤1得到的石墨烯，加入25mL去离子水，搅拌均匀后，再加入20g活化剂Na2CO3和1g粘结剂淀粉，搅拌成浆料，然后在进口温度为140℃，出口温度为75℃，喷雾压力为1MPa，喷嘴直径为0.6mm的条件下进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
3、取1.5g石油沥青溶解于15mL煤油中，再加入10g步骤2得到的含有活化剂的石墨烯微球，以70～80rpm转速搅拌至混合均匀后，加热至280℃烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
4、将步骤3得到的炭前驱体包覆的石墨烯微球放入管式炉中，在N2气氛中，由室温以5℃/min的速率升温至600℃，再保温6h，然后随炉冷却，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
按照实施例1的测试方法进行测试，制备的石墨烯复合微球的粒度为20～45μm，颗粒表面炭包覆层厚度为0.3～0.7μm，颗粒内部由具有孔径为0.8～6nm的多孔石墨烯和粘结剂热解炭组成，首次放电容量为335mAh/g，库伦效率为82％，经过50次循环后容量保持率为83％。
Claims (8)
1.一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)取适量氧化石墨和表面活性剂，分别加到无水乙醇中，溶液在30～60℃下超声处理30～240min，然后过滤，将滤渣烘干，得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯放入微波炉或管式炉中在惰性气体气氛中进行热处理，得到石墨烯；
其中，无水乙醇和氧化石墨的液固比为1mL：(0.05-0.2)g；表面活性剂加入质量为氧化石墨质量的0.5～3％；
(2)将石墨烯与去离子水混合均匀，再加入适量活化剂和粘结剂，搅拌成浆料，然后进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球；
所述的活化剂为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3；所述的粘结剂为葡萄糖、蔗糖或淀粉；
去离子水与石墨烯的液固比为1mL：(0.4～0.6)g；活化剂与石墨烯的质量比为(0.5～4)∶1；粘结剂与石墨烯的质量比为(0.05～0.2)∶1；
(3)将适量石油沥青溶解于煤油中，再加入含有活化剂的石墨烯微球，搅拌至混合均匀后，烘干，得到炭前驱体包覆的石墨烯微球；
(4)将炭前驱体包覆的石墨烯微球置于微波炉或管式炉中在惰性气体气氛中进行热处理，得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述滤渣的烘干温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，微波炉的热处理制度为：功率为600～1000W，频率为2.45GHz，时间为2～30min；管式炉的热处理制度为：由室温以5-10℃/min的速率升温至400～1000℃，并保温0.2-5h，然后随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，喷雾干燥造粒的条件为：进口温度为105～150℃，出口温度为70～90℃，喷雾压力为0.5～2MPa，喷嘴直径为0.3～0.7mm。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煤油与石油沥青的液固比为(5～10)mL∶1g；石油沥青与石墨烯微球的质量比为(0.1～0.3)∶1。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干温度为200～300℃。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，微波炉的热处理制度为：功率为600～1000W，频率为2.45GHz，时间为0.2～1h；管式炉的热处理制度为：由室温以5-10℃/min的速率升温至600～1200℃，再保温0.5-6h，然后随炉冷却。
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