CN104058397A - 一种三维结构多级孔石墨烯电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维结构多级孔石墨烯电极材料及其制备方法,所述方法包括:1)将氧化石墨分散有机溶剂中得到氧化石墨分散液,干燥去除所述有机溶剂得到经溶剂处理的氧化石墨粉体;2)将步骤1)所得的经溶剂处理的氧化石墨粉体分散在水中,加入还原剂,在90-100℃反应0.5-3小时;以及3)采用强碱、氯化锌或二氧化碳对步骤2)所得石墨烯进行活化处理,制得所述三维结构多级孔石墨烯电极材料。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域,具体涉及一种三维结构多级孔石墨烯电极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益严峻,世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源和可再生能源的利用和开发,投入巨资开发纯电动或混合动力汽车。另外,随着科技的发展,各种计算机相关的电子设备、医疗设备以及家用电器的逐渐普及,都对高性能储能储电的装置提出了要求。因此,具备较高功率密度和适当能量密度的超级电容器研究成为了近年的热点之一。
超级电容器是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件,同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点在高功率军事装备的激发器、军用坦克、卡车瞬间启动、数据记忆存储系统、系统主板备用电源、电动玩具车主电源、太阳能电池辅助电池、通讯设施、计算机备用电源,尤其是在电动汽车电源方面有广阔应用前景。
作为材料家族的新星,石墨烯因其无可比拟的特性,在电子、航天、新能源和半导体等众多领域有着无比广阔的应用潜力,从一开始就吸引了全球产业界人士的高度关注,近年来,不仅关于石墨烯的科学研究进展迅速,其产业化应用也如箭在弦上。因其具有很高的导电性和比表面积、较宽的电化学窗口和良好的化学稳定性,被认为是一种极具潜力的储能材料。然而,较大的电容都是在极低的电流密度下获得,并且超级电容器的性能随着电流的增加显著下降,原因主要是因为石墨烯在还原后重新堆叠,这使有效比表面大大降低并极大限制电解质离子扩散。超级电容器的电极是一种多功能材料,需要在较大的电压区间和高的电流速度下同时具有界面分子传输、高的导电率以及优良的电化学稳定性。因为弯曲的石墨烯片层阻止了相邻层间面对面的重新堆叠,使电极保持了2-25nm的孔道结构,有助于电解质离子的快速扩散。另外,使用KOH、CO2或为刻蚀剂对碳材料进行活化,也可以调控其孔道结构,得到更大的可储存电荷的有效比表面积。所以,急需寻求一种具有稳定多级孔三维结构石墨烯材料及其快速简单合成的方法。
发明内容
本发明旨在克服现有多级孔三维结构石墨烯材料性能较差的缺陷,本发明提供了一种三维结构多级孔石墨烯电极材料及其制备方法。
本发明提供了一种三维结构多级孔石墨烯电极材料的制备方法,所述方法包括:
1)将氧化石墨分散有机溶剂中得到氧化石墨分散液,干燥去除所述有机溶剂得到经溶剂处理的氧化石墨粉体;
2)将步骤1)所得的经溶剂处理的氧化石墨粉体分散在水中,加入还原剂,在90-100℃反应0.5-3小时;以及
3)采用强碱、氯化锌或二氧化碳对步骤2)所得石墨烯进行活化处理,制得所述三维结构多级孔石墨烯电极材料。
较佳地,步骤1)中,所述有机溶剂为能够与水混溶的有机溶剂,包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和乙酸乙酯,氧化石墨粉体与有机溶剂的质量为1:(10-100)。
较佳地,步骤2)中,氧化石墨粉体在水中的浓度为0.2-5g/L。
较佳地,步骤2)中,还原剂包括水合肼、葡萄糖。
较佳地,步骤2)中,氧化石墨粉体与还原剂之间的质量为1:(0.5-5),优选1:(1-4),还原反应在90-100℃下进行0.5-3小时。
较佳地,步骤3)中,采用强碱进行活化,将步骤2)反应所得的石墨烯过滤、干燥后与强碱混合,在800~1000℃、氮气或惰性气体氛围下活化0.5—3小时,石墨烯与强碱的质量比为1:(0.5—6),其中强碱优选氢氧化钾。
较佳地,步骤3)中,采用氯化锌进行活化,直接在步骤2)反应液加入氯化锌溶液,调整pH5.4-8.0,待锌离子沉淀完毕后,过滤、干燥所得滤饼,将所得滤饼在800~1000℃、氮气或惰性气体氛围下活化1—6小时,优选2-6小时,经溶剂处理的氧化石墨与氯化锌之间的质量比为1:(0.1—1.4),优选1:(0.1-1)。
较佳地,步骤3)中,将步骤2)反应所得的石墨烯过滤、干燥后置于二氧化碳气氛中,在800—1000℃、活化0.5—3小时,其中二氧化碳流速为2-20毫升/分钟。
本发明还提供了一种上述方法制备的三维结构多级孔石墨烯电极材料,所述三维结构多级孔石墨烯电极材料的BET比表面积为10—200m2/g,优选50—200m2/g,含有0.5-2纳米的微孔、2-50纳米的介孔与50-500纳米的孔。
本发明的有益效果:
本发明发展了一种快速简单地溶剂处理方法合成三维结构稳定不易堆叠的石墨烯新材料及其制备方法,使用简单地溶剂处理,使氧化石墨形貌及表面性能发生改变,从而使剥离后的石墨烯片层呈现弯曲褶皱,不易重新堆叠,在使用还原剂对石墨烯进一步活化,得到具有多级孔结构的石墨烯电极材料。该材料在较大的电压区间和高的电流速度下同时具有界面分子传输、高的导电率以及优良的电化学稳定性,该方法简单易操作,是一种很有潜力的批量生产三维多级孔石墨烯材料的方法。
附图说明
图1a示出了本发明的一个实施方式中制备的三维结构多级孔石墨烯的SEM图;
图1b示出了本发明的一个实施方式中制备的三维结构多级孔石墨烯的片层TEM图;
图2示出了本发明的一个实施方式中通过丙酮处理制备的三维结构多级孔石墨烯的电容循环性能;
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的溶剂处理及活化后的石墨烯浸润角。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供了一种制备三维多级孔结构、可作为高性能超级电容的石墨烯材料的新方法。该可作为石墨烯超级电容的材料具有多级孔结构,电容性能优良。特别涉及一种石墨烯制备方法,该方法使用氧化法制备氧化石墨粉体,将氧化石墨粉体分散于有机溶剂中,制成氧化石墨分散液,采用旋转蒸发干燥或在真空或常压下自然干燥,使溶剂挥发完全,得到溶剂处理氧化石墨粉体。将溶剂处理氧化石墨粉体分散于水中,使用还原剂在特定条件下还原、再经活化,从而得到具有三维多级孔结构石墨烯超级电容电极材料。与传统的石墨烯超级电容电极材料相比,采用本发明方法制备的石墨烯材料同时具有微孔,介孔及大孔多级孔结构并稳定存在,石墨烯片层褶皱弯曲,不易重新堆叠,有效比表面增加,本方法简单、易操作,有利于大规模生产特定结构的石墨烯材料;
本发明涉及一种三维结构多级孔石墨烯材料及其制备方法,属于能源材料领域。通过一种简单地氧化石墨在有机溶剂中的处理方法,使氧化石墨的形貌和表面性能发生改变,从而使还原后的石墨烯呈现三维结构,进一步活化后实现多级孔结构。该方法绿色环保,简单易操作,是一种适合于规模化生产的材料制备工艺。
本发明的制备方法为使用有机溶剂对氧化石墨进行处理,使氧化石墨表面溶剂化并使之结构发生褶皱弯曲。从而使剥离后的石墨烯片层褶皱弯曲,不易堆叠,形成三维结构,再对三维石墨烯进行活化处理,增加微孔,使有效比表面积进一步增加。
一种三维结构多级孔石墨烯电极材料,是一种多级孔结构石墨烯材料,兼具微孔(0.5-2纳米),介孔(2-50纳米)与大孔(50-500纳米);所述的石墨烯片层褶皱弯曲,不易重新堆叠;所述的石墨烯表面结合了处理氧化石墨的溶剂的有机基团,电解液浸润性良好。如图3所示,相对于普通的Hummers方法合成的石墨烯材料,溶剂处理及活化后的石墨烯浸润角大幅降低,从46.5度降至29.1度。
所述的一种三维结构多级孔石墨烯电极材料,制备方法包括以下步骤:
(1)将石墨、硝酸钠加入浓硫酸中,置入冰浴,搅拌均匀,充分冷却,分步逐渐加入氧化剂,如高锰酸钾,高氯酸钾等,加入过程中控制温度勿超过20℃,加入完全后将反应物移至35-40℃水浴,搅拌反应30-60分钟,移出水浴,室温搅拌,得到褐色悬浮液,缓慢加入质量百分比30%双氧水,悬浮液转化为亮黄色,过滤,去离子水洗涤至中性,烘干,得到氧化石墨粉体;
(2)将氧化石墨粉体分散于有机溶剂,在强力超声作用下使分散液均一化,采用旋转蒸发干燥或在真空或常压下自然干燥,使溶剂挥发完全,得到溶剂处理氧化石墨粉体;
(3)将溶剂处理氧化石墨粉体分散于水中,使用还原剂(水合肼,葡萄糖等)在一定反应条件下还原,得到具有折叠弯曲片层结构的石墨烯;
(4)使用活化剂对得到的具有折叠弯曲片层结构的石墨烯材料进行活化,使石墨烯材料比表面积增加并具有更多微孔。
步骤2中所使用的有机溶剂为为可以和水混溶之有机液体,包括但不限于:甲醇,乙醇,丙酮,乙腈,乙酸乙酯等,氧化石墨与溶剂的质量比在10-100之间,采用强力超声10-60分钟,使氧化石墨在溶剂中分散均匀。溶剂挥发可采用旋转蒸发,温度控制在室温-80℃之间,也可在常压或真空下室温自然蒸发干燥。
步骤3中所使用的还原剂包括水合肼,葡萄糖等,氧化石墨与还原剂的质量比控制在1-3之间。温度范围在90-100℃之间。反应完成后,过滤,在50-100℃之间真空干燥。
所使用的活化剂包括二氧化碳,氢氧化钾,氯化锌等,氧化石墨与氢氧化钾质量比在1-6之间。
本发明就是发展了一种快速简单地溶剂处理方法合成三维结构稳定不易堆叠的石墨烯新材料及其制备方法,使用简单地溶剂处理,使氧化石墨形貌及表面性能发生改变,从而使玻璃后的石墨烯片层呈现弯曲褶皱,不易重新堆叠,在使用还原剂对石墨烯进一步活化,得到具有多级孔结构的石墨烯电极材料。该材料在较大的电压区间和高的电流速度下同时具有界面分子传输、高的导电率以及优良的电化学稳定性,该方法简单易操作,是一种很有潜力的批量生产三维多级孔石墨烯材料的方法。
本发明的目的是发展一种制备三维多级孔石墨烯电极材料的新方法,通过控制制备过程中的不用的处理溶剂,溶剂挥发温度,时间,控制氧化石墨的形貌变化及表面性能,另外再经过还原剥离,得到片层褶皱弯曲的石墨烯材料,经过进一步的活化处理,提高石墨烯材料的比表面积,得到多级孔结构。从而得到高性能的石墨烯电极材料。
本发明中所述三维结构多级孔石墨烯电极材料的制备方法可以更具体为:
(1)将氧化石墨分散于有机溶剂中,有机溶剂要与水混溶,包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等,浓度介于氧化石墨与溶剂的质量比在10-100之间,超声10-120分钟,使石墨烯分散均匀;
(2)将石墨烯有机溶剂分散液置于空气中,在室温至80℃之间使溶剂挥发完全,得到干燥的溶剂处理过的氧化石墨;
(3)将溶剂处理过的氧化石墨分散在水中,浓度介于0.2-5g/L,加入还原剂,如水合肼,葡萄糖等,还原剂与氧化石墨质量比介于0.5-5之间。混合物在90-100℃之间反应0.5-3小时。过滤,去离子水洗涤数次,50-100℃之间真空干燥;
(4)将干燥好的石墨烯按一定质量比与活化剂,包括氢氧化钾,氯化锌等混合,比例为石墨烯/活化剂氢氧化钾质量比介于0.5-5之间;
(5)或者将干燥好的石墨烯置入管式炉中,使用二氧化碳气体在800-1000℃之间活化,气体流速介于2-20毫升/分钟,活化时间介于0.5-3小时之间。
本发明的优点在于:
1、本发明合成了一种三维结构多级孔石墨烯材料,克服了以往石墨烯片层容易重新堆叠,导致电化学性能下降问题,制备过程简单,容易实现并放大;
2、三维结构石墨烯的孔道结构及表面性能可通过不同的有机处理溶剂、挥发温度等调控,并且在活化过程中通过使用不同的活化剂、活化使用量、活化时间等进一步控制。并且操作方法简单,绿色环保。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解,本发明详述的上述实施方式,及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外,下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性,本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
氧化石墨固体5g,分散于200mL乙醇中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,进一步60℃真空干燥,得到乙醇处理过的氧化石墨。取乙醇处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入水合肼0.5mL,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到乙醇处理的石墨烯材料。将乙醇处理的石墨烯材料与KOH以1:1的质量比固固直接混合,在800℃,氮气气氛活化1小时,去离子水洗涤至中性,得到多级孔结构石墨烯;
从图1a和图1b可知,本发明制备的多级孔结构石墨烯呈现弯曲褶皱,因而不易重新堆叠;且可以作为电极材料,BET比表面积达到126m2/g。
实施例2
氧化石墨固体5g,分散于150mL甲醇中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,得到甲醇处理过的氧化石墨。取甲醇处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入水合肼0.5mL,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到甲醇处理的石墨烯材料。将甲醇处理过的石墨烯材料置于氧化铝舟中,在二氧化碳气氛950℃活化1小时,得到多级孔结构石墨烯,BET比表面积达到133m2/g。
实施例3
氧化石墨固体5g,分散于100mL丙酮中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,得到丙酮处理过的氧化石墨。取丙酮处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入水合肼0.5mL,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到丙酮处理的石墨烯材料。将丙酮处理过的石墨烯材料置于氧化铝舟中,在二氧化碳气氛950℃活化1小时,得到多级孔结构石墨烯BET比表面积达到68m2/g;
从图2可知,本发明制备的多级孔结构石墨烯,在1.5mol/L四氟硼酸铵溶液、6mol/L氢氧化钾溶液和离子液体中的电容循环性能稳定,可知本发明制备的多级孔结构石墨烯经过多次使用不会出现各个片层之间重新堆叠。
实施例4
氧化石墨固体5g,分散于100mL乙腈中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于圆底烧瓶中减压旋转蒸发,使溶剂挥发干燥,得到乙腈处理过的氧化石墨。取乙腈处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入葡萄糖(还原剂)2g,氨水(调节PH,兼作结构稳定剂)1mL,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到乙腈处理的石墨烯材料。将乙腈处理的石墨烯材料与KOH以1:1的质量比混合,在800℃,氮气气氛活化1小时,去离子水洗涤至中性,得到多级孔结构石墨烯。
实施例5
氧化石墨固体5g,分散于200mL乙醇中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发完全,得到乙醇处理过的氧化石墨。取乙醇处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入葡萄糖2g,氨水1mL,在95℃反应1小时,得到乙醇处理的石墨烯材料。无需过滤,继续搅拌并加入1mol/L氯化锌溶液2mL,控制pH值范围在5.4--8.0之间,使锌离子沉淀完全,过滤,洗涤,烘干。混合物在900℃,氮气气氛活化3小时,得到多级孔结构石墨烯,BET比表面积达到173m2/g。
实施例6
氧化石墨固体5g,分散于200mL乙酸乙酯中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,进一步60℃真空干燥,得到乙酸乙酯处理过的氧化石墨。取乙酸乙酯处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入水合肼0.5mL,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到乙醇处理的石墨烯材料。将乙酸乙酯处理过的石墨烯材料置于氧化铝舟中,在二氧化碳气氛1000℃活化0.5小时,得到多级孔结构石墨烯,BET比表面积达到55m2/g。
实施例7
氧化石墨固体5g,分散于200mL乙酸乙酯中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,进一步60℃真空干燥,得到乙酸乙酯处理过的氧化石墨。取乙酸乙酯处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入葡萄糖2g,氨水1mL,剧烈震荡使混合均匀,在95℃反应1小时,过滤、干燥得到乙酸乙酯处理的石墨烯材料。将乙酸乙酯处理的石墨烯材料与KOH以1:3的质量比混合,在800℃,氩气氛活化1小时,去离子水洗涤至中性,得到多级孔结构石墨烯,BET比表面积达到116m2/g。
实施例8
氧化石墨固体5g,分散于200mL丙酮中,超声分散2小时,形成均匀分散液,分散液置于室温使溶剂自然挥发,得到丙酮处理过的氧化石墨。取丙酮处理过的氧化石墨0.5g,分散于250mL去离子水中,加入葡萄糖2g,氨水1mL,在95℃反应1小时,得到丙酮处理的石墨烯材料。无需过滤,继续搅拌并加入1mol/L氯化锌溶液5mL,控制pH值范围在5.4--8.0之间,使锌离子沉淀完全,过滤,洗涤,烘干。混合物在900℃,氮气气氛活化,得到多级孔结构石墨烯,BET比表面积达到78m2/g。
Claims (9)
1.一种三维结构多级孔石墨烯电极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
1)将氧化石墨分散有机溶剂中得到氧化石墨分散液,干燥去除所述有机溶剂得到经溶剂处理的氧化石墨粉体;
2)将步骤1)所得的经溶剂处理的氧化石墨粉体分散在水中,加入还原剂,在90-100℃反应0.5-3小时;以及
3)采用强碱、氯化锌或二氧化碳对步骤2)所得石墨烯进行活化处理,制得所述三维结构多级孔石墨烯电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述有机溶剂为能够与水混溶的有机溶剂,包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和乙酸乙酯,氧化石墨粉体与有机溶剂的质量为1:(10-100)。
3.根据权利要求1或2的制备方法,其特征在于,步骤2)中,氧化石墨粉体在水中的浓度为0.2-5g/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,还原剂包括水合肼、葡萄糖。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,氧化石墨粉体与还原剂之间的质量为1:(0.5-5),优选1:(1-4)。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,采用强碱进行活化,将步骤2)反应所得的石墨烯过滤、干燥后与强碱混合,在800~1000℃、氮气或惰性气体氛围下活化0.5—3小时,石墨烯与强碱的质量比为1:(0.5—6),其中强碱优选氢氧化钾。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,采用氯化锌进行活化,直接在步骤2)反应液加入氯化锌溶液,调整pH5.4-8.0,待锌离子沉淀完毕后,过滤、干燥所得滤饼,将所得滤饼在800~1000℃、氮气或惰性气体氛围下活化1—6小时,经溶剂处理的氧化石墨与氯化锌之间的质量比为1:(0.1—1.4)。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,将步骤2)反应所得的石墨烯过滤、干燥后置于二氧化碳气氛中,在800—1000℃、活化0.5—3小时,其中二氧化碳流速为2-20毫升/分钟。
9.一种权利要求1-8中任一所述方法制备的三维结构多级孔石墨烯电极材料,其特征在于,所述三维结构多级孔石墨烯电极材料的BET比表面积为10—200m2/g。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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