CN103332689A - 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:将多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸混合,得到混合反应液,所述混合反应液第一次加热,得到预氧化的碳纳米管;将所述预氧化的碳纳米管进行清洗;将清洗后的碳纳米管与插层剂混合,烘干后第二次加热,膨胀后得到石墨烯纳米带,最后将石墨烯纳米带活化处理后得到多孔石墨烯纳米带。本发明还提供了上述方法所制备的多孔石墨烯纳米带,以及应用所述多孔石墨烯纳米带制备超级电容器。本发明制备多孔石墨烯纳米带的方法简单,且制备的多孔石墨烯纳米带具有较高的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯纳米带技术领域,尤其涉及一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的二维晶体,具有很高的化学稳定性,并具有高导热性、常温下高于纳米碳管或硅晶体的电子迁移率、低于铜或银的电阻率等物理特性,因此成为了制备功率更小、速率更高的新一代纳米电子元件的重要基础性材料,也成为了研究的热点。随着石墨烯研究的深入,石墨烯及相关材料不断被开发研究出,例如:石墨烯、纳米碳管石墨烯纳米带,而石墨烯纳米带由于其特殊的结构及导电性成为了研究的热点。
石墨烯纳米带是目前世界上最薄,却也是最坚硬的纳米材料,由于石墨烯纳米带的独特结构:一种由碳原子以sp2杂化轨道组成,呈蜂巢状晶格而且只有一个碳原子厚度的二维材料;以及其独特的性质:几乎是完全透明、导热系数高达5300W/m·K、常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s、电阻率却只有约10-6Ω·cm,为目前世上电阻率最小的材料,因此石墨烯纳米带被预期可用来发展出更薄、导电速度更快的电子元件或晶体管,或是用来制造光板、甚至是太阳能电池。
研究表明石墨烯的边界对石墨烯储能起主导作用。石墨烯边界具有非饱和共价键结构,更易于参与反应,它对石墨烯基超级电容器比容量的贡献是石墨烯平面的几倍到十倍(J.Energy Chem./Vol.22/p.183/94/2013)。剪剖多壁碳纳米管是制备石墨烯纳米带一种有效的方法,多壁碳纳米管比表面积200~300m2/g,比容量20F/g,剪剖制备多边界的石墨烯纳米带显著提高电容性能。目前用来制备石墨烯纳米带的方法主要有碳化硅表面外延生长法等物理方法,Kosykin等人(Nature/Vol.458/p.872/16April2009)将多壁碳纳米管与浓硫酸、高锰酸钾强混合后加热到65℃,利用强氧化剂使纳米碳管开环得到石墨烯纳米带。然而,这种方法得到的是氧化石墨烯纳米带尺寸很小,分散于水中形成胶体溶液,很难用常规的离心分离方式进行清洗,后续的清洗非常困难,制约了该方法的进一步应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯纳米带的制备方法,本发明多孔石墨烯纳米带的制备方法简单,尤其是易于进行后续清洗,并且本发明制备的多孔石墨烯纳米带比容量较高。
有鉴于此,本发明提供了一种多孔石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:
将多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸混合,得到混合反应液,所述混合反应液第一次加热,得到预氧化的碳纳米管;
将所述预氧化的碳纳米管进行清洗后与插层剂混合,烘干后第二次加热,膨胀后得到石墨烯纳米带;
将所述石墨烯纳米带与活化剂混合后进行活化处理,得多孔石墨烯纳米带。
优选的,所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1;所述浓硫酸的浓度为70wt%~98wt%;所述浓硝酸的浓度为68wt%。
优选的,所述第一次加热的温度为50~100℃,时间为5~24h。
优选的,所述清洗后的碳纳米管与所述插层剂的质量比为1:(1~10)。
优选的,所述插层剂为草酸、草酸铵和双氧水中的一种或多种。
优选的,所述烘干的温度50~80℃。
优选的,所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氯化锌。
本发明还提供了上述方案所制备的多孔石墨烯纳米带。
优选的,所述多孔石墨烯纳米带的长度为5~15μm,宽度为10~70nm,比表面积1000~1500m2/g,孔径分布为5~10nm,振实密度0.15~0.25g/mL。
本发明还提供了所述多孔石墨烯纳米带在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比,本发明提供了一种多孔石墨烯纳米带的制备方法。在制备多孔石墨烯纳米带的过程中,首先将多壁碳纳米管采用浓硫酸与浓硝酸进行预氧化处理,然后将预氧化后的碳纳米管进行清洗,最后将清洗后的碳纳米管在插层剂中浸渍进行氧化插层,碳纳米管膨胀后得到石墨烯纳米带,最后将得到的石墨烯纳米带活化处理后得到多孔石墨烯纳米带。本发明采用混酸对碳纳米管进行预氧化处理,使得碳纳米管表面产生大量的羧基和羟基等基团,该状态下的碳纳米管具有较好的亲水性,并不会在水中形成胶体,使用普通的清洗方式即可清洗干净;在氧化插层过程中,通过使用插层剂制备出氧化程度适中的石墨烯纳米带,其在水中不易形成胶体,通过沉降或抽滤的方式即可进行分离清洗,从而简化了石墨烯纳米带的制备过程;最后将石墨烯纳米带进行活化处理,活化处理既可以将未完全剥离开的碳纳米管充分剥离,又可以将上述石墨烯纳米带的边界进行处理,以使其边缘活性更高,同时还能在石墨烯纳米带表面刻蚀出丰富的中孔结构,从而得到具有更多活性边缘和大量中孔结构的多孔石墨烯纳米带,极大提高其比电容,活化前其比容量60F/g,活化后其比容量提高到120~170F/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯纳米带的扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1制备的多孔石墨烯纳米带的透射电镜照片;
图3为含本发明实施例1得到的多孔石墨烯纳米带、多壁碳纳米管和石墨烯纳米带的纽扣式电容器的比容量随扫描速率变化的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种多孔石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:
将多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸混合,得到混合反应液,将所述混合反应液第一次加热,得到预氧化的碳纳米管;
将所述预氧化的碳纳米管进行清洗;
将清洗后的碳纳米管与插层剂混合,烘干后第二次加热,膨胀后得到石墨烯纳米带;
将所述石墨烯纳米带与活化剂混合后进行活化处理,得到多孔石墨烯纳米带。
按照本发明,首先将多壁碳纳米管进行预氧化处理。本发明采用氧化性强的浓硫酸与浓硝酸对多壁碳纳米管进行预氧化处理。所述预氧化处理可以截断碳纳米管,减小最终产品纳米带的尺寸,可以在碳纳米管的表面产生大量的含氧官能团,如:羟基、羰基、环氧基、羧基,降低了碳管sp2杂化碳的含量,含氧官能团和非sp2杂化碳存在更有利于下一步的氧化插层。
所述多壁碳纳米管为本领域技术人员熟知的碳纳米管,按照本领域技术人员熟知的方法制备或者由市场购得。所述多壁碳纳米管的管径优选为10~20nm,长度优选为10~30μm。所述浓硫酸与浓硝酸的体积比优选为3:1;所述浓硫酸的浓度优选为70wt%~98wt%;所述浓硝酸的浓度优选为68wt%。所述浓硫酸与浓硝酸的体积比优选为3:1,得到的混酸的氧化性很强,能够与碳纳米管六元环上的碳反应生成C-OH、C-O-C、C=O、COOH等,被氧化的碳以CO2形式释放,从而打开碳环截断碳纳米管,并且在碳纳米管的表面引入了大量含氧官能团。将所述浓硫酸、浓硝酸与多壁碳纳米管混合后,进行第一次加热,所述第一次加热能够使预氧化过程反应充分且快速。所述第一次加热的温度优选为50~100℃,更优选为65~90℃;所述第一次加热的时间优选为5~24h,更优选为8h~20h。
多壁碳纳米管预氧化处理后,则将预氧化后的碳纳米管进行清洗。按照本发明,碳纳米管预氧化的目的是在碳纳米管表面引入含氧官能团,并且截断碳管减小其尺寸,便于氧化插层顺利进行。在预氧化过程中使用的浓硫酸与浓硝酸,在氧化插层过程中不会用到,而浓硫酸的存在会增加最终产物分离洗涤的难度,因此需要在碳纳米管预氧化结束后清洗酸液。本发明优选采用去离子水进行清洗,清洗至滤液pH值为中性即可。
最后将清洗后的碳纳米管进行氧化插层。本发明中氧化插层过程是保证碳纳米管切开剥离的关键,插层剂进攻碳纳米管六元环上的碳,生成C-OH、C-O-C、C=O、COOH等,插层剂还会进攻碳纳米管上存在的含氧官能团,含氧官能团扭曲碳骨架的结构,会增大碳纳米管石墨层之间的层间距,同时石墨层平面内和边界引入了大量含氧官能团改善了它的亲水性,大量水分子会进入碳纳米管层间,进一步增大其层间距,从而得到石墨烯纳米带。所述氧化插层的过程具体步骤为:
将清洗后的碳纳米管与插层剂混合,得到的混合液在50~80℃烘箱中烘干后,在500~1000℃条件下膨胀后得到石墨烯纳米带。
在上述过程中,所述插层剂优选为草酸、草酸铵与双氧水中的一种或多种。若所述插层剂优选为草酸和草酸铵中的一种或两种,所述清洗后的碳纳米管与插层剂混合后,优选在去离子水中浸渍。若所述插层剂为双氧水,则可以将所述清洗后的碳纳米管直接在插层剂中浸渍。所述清洗后的碳纳米管与插层剂的质量比优选为1:(1~10),更优选为1:(3~8)。
最后,本发明将所述石墨烯纳米带与活化剂进行活化处理,即得到多孔石墨烯纳米带。所述活化处理一方面可以将未完全剥离开的碳纳米管充分剥离,另一方面可以将上述石墨烯纳米带的边界进行处理,以使其边缘活性更高,同时还能在石墨烯纳米带表面刻蚀出丰富的中孔结构,从而提高其比容量。所述活化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氯化锌。所述石墨烯纳米带与活化剂的质量比优选为10:1~1:10,更优选为8:1~1,最优选为5:1~1:5。按照本发明,得到所述多孔石墨烯纳米带的步骤具体为:
将所述石墨烯纳米带与活化剂在惰性气体中按照质量比为10:1~1:10混合,加热至600~1000℃反应2~24h,然后采用去离子水将所的产物清洗干净后进行烘干,即得到多孔石墨烯纳米带。
本发明所制备的多孔石墨烯纳米带的长度优选为5~15μm,宽度优选为10~70nm;其比表面积控制为1000~1500m2/g,孔径分布为5~10nm,振实密度0.15~0.25g/mL。
本发明提供了一种多孔石墨烯纳米带的制备方法。在制备多孔石墨烯纳米带的过程中,首先将多壁碳纳米管采用浓硫酸与浓硝酸进行预氧化处理,然后将预氧化后的碳纳米管进行清洗,最后将清洗后的碳纳米管在插层剂中浸渍进行氧化插层,碳纳米管膨胀后即得到石墨烯纳米带,最后将石墨烯纳米带在惰性气氛中经活化处理后得到多孔石墨烯纳米带。本发明使用混酸对碳纳米管进行预氧化处理,使得碳纳米管表面产生大量的羧基和羟基等基团,该状态下的碳纳米管只是具有更好的亲水性,并不会在水中形成胶体,使用普通的清洗方式即可清洗干净;在氧化插层过程中,通过使用插层剂制备出氧化程度适中的插层氧化石墨烯,它在水中不易形成胶体,通过沉降或抽滤的方式即可进行分离清洗,从而简化了石墨烯纳米带的制备过程;最后本发明将所得到的石墨烯纳米带进行活化处理,从而提高了多孔石墨烯纳米带的比容量。
本发明还提供了按照上述方法所制备的多孔石墨烯纳米带。所述石墨烯纳米带的长度优选为5~15μm,宽度优选为为10~70nm。同时,所述石墨烯纳米带的比表面积控制为1000~1500m2/g,孔径分布为5~10nm,振实密度0.15~0.25g/mL。本发明将上述多孔石墨烯纳米带用于制备超级电容器的电极材料,所述超级电容器的制备方法按照本领域技术人员熟知的方式即可,本发明没有特别的限制。由于本发明制备的多孔石墨烯纳米带具有多边界、小尺寸效应,在4V电压下,超级电容器的比容量为120F/g~170F/g,能量密度63Wh/kg~90Wh/kg。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的多孔石墨烯纳米带的制备方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1混合均匀,然后将5g多壁碳纳米管加入到100ml上述混酸溶液中,100℃加热5h;然后将预氧化的碳纳米管用去离子水清洗至滤液pH值为中性,烘干备用;将预氧化碳纳米管与双氧水按照质量比1:1浸渍5h,在80℃烘箱中烘干后在1000℃条件下膨胀30s即得到带状石墨烯,将石墨烯纳米带与氢氧化钾按照质量比10:1混合均匀后在氮气气氛中1000℃条件下处理24h后,采用去离子水将所得产物清洗干净,即得到多孔石墨烯纳米带。
如图1所示,图1为实施例1制备的石墨烯纳米带的扫描电镜图(SEM),得到的石墨烯纳米带的带长10μm。如图2所示,图2为实施例1制备的多孔带状石墨烯的透射电镜照片,得到的多孔石墨烯纳米带的带宽10~70nm,孔径分布5~10nm,振实密度0.18g/mL,比表面积1500m2/g,图3为不同电极材料的比容量随扫描速率变化曲线图,图中■曲线为多孔石墨烯纳米带的比容量随扫描速率变化的曲线,●曲线为石墨烯纳米带的比容量随扫描速率变化的曲线,▲曲线为多壁碳纳米管的比容量随扫描速率变化的曲线;由图3可知在不同的扫速下,多孔石墨烯纳米带的比容量显著高于碳纳米管和石墨烯纳米带。在1mV/s测试条件,多孔石墨烯纳米带的比容量170F/g,多壁碳纳米管的比容量20F/g,石墨烯纳米带的比容量60F/g。多孔石墨烯纳米带的能量密度为90Wh/kg。
实施例2
将浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1混合均匀,然后将10g多壁碳纳米管加入到100ml上述混酸溶液中,50℃加热24h;然后将预氧化的碳纳米管用去离子水清洗至滤液pH值为中性,烘干备用;将预氧化碳纳米管与草酸按照质量比1:10混合后加入去离子水浸渍1h,在50℃烘箱中烘干后在500℃条件下膨胀30s即得到带状石墨烯,将石墨烯纳米带与氢氧化钾按照质量比1:10混合均匀后在氮气气氛中1000℃条件下处理2h后,采用去离子水将所得产物清洗干净,即得到多孔石墨烯纳米带。
本实施例制备的多孔石墨烯纳米带的带宽10~70nm,孔径分布5~10nm,振实密度0.20g/mL,比表面积1200m2/g,将本实施例制备的石墨烯纳米带用于制备超级电容器的电极材料,电化学测试表明,超级电容器在4V电压下,其比容量为150F/g,能量密度为83.3Wh/kg。
实施例3
将浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1混合均匀,然后将15g多壁碳纳米管加入到100ml上述混酸溶液中,80℃加热10h;然后将预氧化的碳纳米管用去离子水清洗至滤液pH值为中性,烘干备用;将预氧化碳纳米管与草酸铵按照质量比1:5混合后加入去离子水浸渍,在60℃烘箱中烘干后在800℃条件下膨胀30s即得到带状石墨烯,将石墨烯纳米带与氢氧化钾按照质量比1:5混合均匀后在氮气气氛中600℃条件下处理10h后,采用去离子水将所得产物清洗干净,即得到多孔石墨烯纳米带。
本实施例制备的多孔石墨烯纳米带的带宽10~70nm,孔径分布5~10nm,振实密度0.22g/mL,比表面积1100m2/g,将本实施例制备的石墨烯纳米带用于制备超级电容器的电极材料,电化学测试表明,超级电容器在4V电压下,其比容量为140F/g,能量密度为77.8Wh/kg。
实施例4
将浓硫酸与浓硝酸按体积比3:1混合均匀,然后将20g多壁碳纳米管加入到100ml上述混酸溶液中,60℃加热15h;然后将预氧化的碳纳米管用去离子水清洗至滤液pH值为中性,烘干备用;将预氧化碳纳米管与草酸铵按照质量比1:8混合后加入去离子水浸渍,在70℃烘箱中烘干后在900℃条件下膨胀30s即得到带状石墨烯,将石墨烯纳米带与氢氧化钾按照质量比1:5混合均匀后在氮气气氛中800℃条件下处理6h后,采用去离子水将所得产物清洗干净,即得到多孔石墨烯纳米带。
本实施例制备的多孔石墨烯纳米带的带宽10~70nm,孔径分布5~10nm,振实密度0.25g/mL,比表面积1000m2/g,将本实施例制备的石墨烯纳米带用于制备超级电容器的电极材料,电化学测试表明,超级电容器在4V电压下,其比容量为120F/g,能量密度为63Wh/kg。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯纳米带的制备方法,包括以下步骤:
将多壁碳纳米管、浓硫酸与浓硝酸混合,得到混合反应液,所述混合反应液第一次加热,得到预氧化的碳纳米管;
将所述预氧化的碳纳米管进行清洗后与插层剂混合,烘干后第二次加热,膨胀后得到石墨烯纳米带;
将所述石墨烯纳米带与活化剂混合后进行活化处理,得到多孔石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1;所述浓硫酸的浓度为70wt%~98wt%;所述浓硝酸的浓度为68wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一次加热的温度为50~100℃,时间为5~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述清洗后的碳纳米管与所述插层剂的质量比为1:(1~10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述插层剂为草酸、草酸铵和双氧水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述烘干的温度50~80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氯化锌。
8.权利要求1~7任一项所制备的多孔石墨烯纳米带。
9.根据权利要求8所述的多孔石墨烯纳米带,其特征在于,所述多孔石墨烯纳米带的长度为5~15μm,宽度为10~70nm,比表面积1000~1500m2/g,孔径分布为5~10nm,振实密度0.15~0.25g/mL。
10.权利要求8~9任一项所述的多孔石墨烯纳米带在制备超级电容器中的应用。
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