CN108529608A - 一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法。本发明以鱼骨状多壁碳纳米管为原料，基于其碳层端头都暴露在外侧的结构特征，通过两步离子插层剥离过程，制备出石墨烯纳米片。采用本发明制备技术，避免了由碳纳米管制备石墨烯过程中强氧化剂的引入，既不会直接破坏碳纳米管上的碳碳键，也不会在碳层内引入氧基团缺陷，因此能够获得高质量的石墨烯纳米片。制备的石墨烯纳米片纯度高，尺寸和层数均匀，并且富含大量褶皱，在能量储存和转换、传感、催化剂载体等方面具有很好的应用潜力。同时，本发明提供的石墨烯制备方法新颖、简便高效、成本低廉、绿色环保，适用于规模化生产和应用。

Description

一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，属于碳纳米材料制备领域，是由碳纳米管制备的石墨烯材料。
背景技术
石墨烯（Graphene）是继富勒烯和碳纳米管之后，又一类新型的碳纳米材料。自2004年被发现以来，以其优异的力学、电学、热学、光学等物理化学性质而备受人们关注，在离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、复合材料等领域都显示出重要应用潜力。石墨烯和碳纳米管都是由碳六元环组成的石墨层构成，因而在结构和性能上有许多相似之处。由于两者具有相同的基本结构单元，因而可以认为碳纳米管是由二维石墨烯纳米片卷曲而成的一维空心管，也可以认为石墨烯是由碳纳米管裁剪展开获得的。从碳纳米管到石墨烯，意味着更多的碳层表面被暴露出来，使碳层获得了更大的比表面积，这非常有利于纳米碳材料在储能、传感等功能性应用。
近年来，通过碳纳米管制备石墨烯纳米带的研究引起国内外的广泛关注。人们采用氧化切割、等离子体或激光刻蚀等方法拉链式切割碳纳米管，制备石墨烯纳米带。但是，这些物理化学方法都是通过强烈的物理化学作用，直接破坏碳管壁上的碳-碳键获得石墨烯纳米条带。由于作用位置和反应先后的不确定性，不能完全切割和定向切割碳纳米管，获得的石墨烯纳米带纯度和结构难以达到要求。另一方面，以往采用的都是规则的圆形碳纳米管，只能获得离散态的条带状石墨烯。最为关键的是，采用的氧化切割会在石墨烯纳米带边缘和表面引入大量的氧缺陷，极大地影响了其结构和电学性能；而等离子体或激光刻蚀需要将每根碳纳米管都预先半掩埋在基体中，对制备工艺要求非常苛刻，且价格昂贵，难以实现规模化制备。因此，由碳纳米管制备高质量石墨烯，并开发其规模化可控制备方法仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，以解决现有技术存在的问题。
技术方案：
一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，是通过以下技术方案实现的，具体步骤包括：
(1) 将1重量份鱼骨状多壁碳纳米管浸渍于10～300重量份的双氧水或其它弱氧化性离子溶液中，在20～100℃温度下热处理1～24 h，收集产物用去离子水洗涤3～10次，得到初步插层剥离的碳纳米管；
(2) 将1重量份步骤1中所得的产物浸渍于10～300重量份的氯化氢或其它无氧酸的离子溶液中，在20～100℃温度下热处理1～24h，用去离子水和乙醇洗涤产物至洗涤液呈中性，20～80℃烘箱中干燥1～24h，得到石墨烯纳米片
所述步骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的。
所述步骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管可以是粉末状的、宏观纤维状或宏观海绵状的。
所述步骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管的管壁层数为3～300层，管外径直径为5～300 nm，管腔内径为0-290nm，管壁与碳纳米管轴向的角度为1～90°，管壁长度为3～999nm。
所述步骤1中的预插层剥离所用的弱氧化性溶液，可以是双氧水、次氯酸钠和次氯酸钙的水或乙醇溶液。
所述步骤2中所述的离子溶液可以是无氧酸氯化氢、氟化氢、溴化氢和碘化氢的水或乙醇溶液的一种或两种及以上的混合溶液，也可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、氢氧化锂分别在乙醇、丙酮、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及乙二醇二甲醚当中的一种或两种以上混合溶剂中的有机溶液。
所述步骤1和步骤2中所涉及的热处理方式是直接加热、水浴加热、油浴加热或回流加热。
所述步骤2中所述的得到的石墨烯为高度褶皱的纳米片，尺寸为10～999 nm，层数为1～10层。
本发明中，采用的鱼骨状碳纳米管是通过化学气相沉积反应制备的，可通过改变制备过程中反应液中的碳源种类、碳源与铁催化剂和噻吩助剂的比例、注液速率和反应温度，合成不同直径、壁数和不同碳层排列的鱼骨状碳纳米管。
本发明步骤1中所采用的鱼骨状碳纳米管的制备方法为：首先将含碳化合物、噻吩和二茂铁按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为100～600∶1～6∶1进行混合，室温下超声0.5～3.0 h配制成均匀的反应液，其中含碳化合物为丙酮、乙醇当中的一种或其混合液；然后将反应液按照5～20 ml/h的注液速率在等惰性气体气流作用下注入到管式反应炉内，其中惰性气体为Ar气、N2气、He气、Ne气当中一种或两种及以上的混合气体，流速为100～2000 sccm，反应炉温度为600～1200 ℃，注液反应时间为5～120 min；之后停止注液和加热，继续通入惰性气体直至反应体系温度降至室温，在反应炉尾端收集产物，得到粉末状、纤维状或海绵状的鱼骨状多壁碳纳米管。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的制备方法，其主要思路可概括为：首先采用化学气相沉积法制备具有特定鱼骨状结构的多壁碳纳米管，然后以该多壁碳纳米管作为原料，利用其管壁端头都暴露在外侧的结构特点，将其浸渍于弱氧化性溶液中进行预插层反应，再将其浸渍于离子溶液中进一步插层剥离，最终经过洗涤干燥后获得石墨烯纳米片。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其原理可概括如下：鱼骨状结构的碳纳米管将构成其管状结构的所有碳层端头都暴露在外侧，利用这一结构特点使分子或离子直接从碳层端头部位进入碳层之间，通过插层作用剥离碳纳米管管壁，从而避免引入强氧化剂破坏碳管管壁和引入缺陷，最终获得极少缺陷的高质量石墨烯。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，所采用的碳纳米管原料为具有鱼骨状特定结构的多壁碳纳米管，不同于以往的圆形单壁碳纳米管或圆形多壁碳纳米管。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，所制备的石墨烯不同于以往切割碳纳米管仅能获得离散态的石墨烯纳米带，它是具有一定尺寸和丰富褶皱结构的石墨烯纳米片，其状态可以是离散的粉末状，也可以是宏观的纤维状或海绵状。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，原理新颖，工艺简单，容易控制，成本低廉，适用于规模化制备。
附图说明
图1是本发明所采用的鱼骨状多壁碳纳米管透射电镜照片。
图2是采用本发明制备的石墨烯纳米片透射电镜照片。
图3是采用本发明制备的单独一根石墨烯纳米片透射电镜照片。
图4是采用本发明制备的正处于插层剥离状态的鱼骨状多壁碳纳米管透射电镜照片。
图5是采用本发明制备的石墨烯纳米片与原料多壁碳纳米管的X射线光电子能谱对比。
图6是采用本发明制备的石墨烯纳米片与原料多壁碳纳米管的拉曼谱图对比。
具体实施方式
以下给出本发明的实施例
实施例1
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，经过高温气相沉积反应在反应器尾端生成黑色产物，持续注液保持反应30 min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集到海绵状产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于30g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，水浴加热至40℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次；之后将产物浸渍于30g浓度为37wt.%的氯化氢水溶液中，水浴加热至60℃回流处理6h，进一步插层剥离碳纳米管并去除铁催化剂；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在80℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
经过上述步骤和条件制备的鱼骨状多壁碳纳米管产物为海绵状物。该鱼骨状多壁碳纳米管的外径为20-50nm，管腔内经为3-8nm，管壁层数约为15-30层，管壁与碳纳米管轴向的角度为40-45°，管壁长度为20-30nm（图1）。经过上述步骤和条件获得产物全部为褶皱状的薄层石墨烯纳米片，纳米片沿原碳管轴向叠层缠绕（图2）。单个石墨烯纳米片尺寸约为50-150nm，为单层或少层石墨烯（图3）。透射电镜观察一根正处于剥离状态的多壁碳纳米管（图4），证实插层剥离过程沿着碳纳米管轴向进行。采用本发明制备的石墨烯缺陷非常少，具有很高的质量，X射线光电子能谱（图5）显示插层剥离后石墨烯纳米片中氧原子的含量（1.6at.%）较剥离前碳纳米管的氧原子含量（1.4at.%）并未明显增加。拉曼谱图（图6）也显示石墨烯纳米片具有良好的晶体结构，由于插层剥离作用使碳纳米管管壁分离展开，引入更多的边缘结构，导致石墨烯纳米片的D峰较碳纳米管有所增强。
实施例2
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为600∶6∶1加入到烧杯中，超声混合0.5h配置成均匀反应液；在流速为2000sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以20ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1200℃的反应器中，持续注液保持反应5min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集到粗纤维状的鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于1.0g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，20℃温度下处理24h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；将产物浸渍于1.0g浓度为37wt.%的氯化氢水溶液中，20℃温度下处理24 h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在20℃烘箱中干燥24h，获得石墨烯纳米片。
实施例3
将丙酮、乙醇、二茂铁、噻吩按照碳原子、碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为175∶175∶6∶1加入到烧杯中，超声混合3.0h配置成均匀反应液；在流速为100sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以5 ml/h的注液速率从反应器起始端注入到600℃的反应器中，持续注液保持反应120min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集到粉末状的鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10.0g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，水浴加热至100℃并保温处理1h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10.0g浓度为37wt.%的氯化氢水溶液中，水浴加热至100℃回流处理1h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在100℃烘箱中干燥1h，获得石墨烯纳米片。
实施例4
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的N2气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通N2气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g氟化氢水溶液中，水浴加热至60℃回流处理6h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在80℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例5
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的He气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170°C的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通He气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠乙醇溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g氟化氢乙醇溶液中，水浴加热至60℃回流处理6h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在80℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例6
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ne气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ne气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钙水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g溴化氢水溶液中，水浴加热至60℃回流处理6h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在80℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例7
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钙水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g碘化氢水溶液中，水浴加热至60℃回流处理6h进一步插层剥离；用去离子水和乙醇洗涤产物各5次，在80℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例8
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，水浴加热至40℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g六氟磷酸锂/乙醇的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h，进一步插层剥离；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例9
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，水浴加热至40℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g六氟磷酸锂/四氢呋喃的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h，进一步插层剥离；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例10
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g浓度为30wt.%的双氧水水溶液中，水浴加热至40℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g六氟磷酸锂/N, N-二甲基甲酰胺的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例11
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例12
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g四氟硼酸锂/丙酮的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例13
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g四氟硼酸锂/N, N-二甲基乙酰胺的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例14
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g四氟硼酸锂/N-甲基吡咯烷酮的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
实施例15
将丙酮、二茂铁、噻吩按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为350∶3.5∶1加入到烧杯中，室温下超声混合1.0h配置成均匀反应液；在流速为200sccm的Ar气流下，用微量注射泵将反应液以12ml/h的注液速率从反应器起始端注入到1170℃的反应器中，持续注液保持反应30min后停止注液和加热，继续通Ar气直至反应器降至室温，在反应器尾端收集产物，即为鱼骨状多壁碳纳米管。将0.1g产物浸渍于10g次氯酸钠水溶液中，水浴加热至60℃并保温处理12h进行预插层剥离，取出产物用去离子水洗涤5次并充分干燥；之后将产物浸渍于10g六氟砷酸锂/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯的有机溶液中，Ar气气氛下油浴加热至60℃回流处理6h；用丙酮洗涤产物5次，在50℃烘箱中干燥12h，获得石墨烯纳米片。
本发明提供的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，从原理和技术方法上完全不同于以往的通过强氧化剂或激光等离子体等强烈作用切割碳纳米管壁制备石墨烯纳米带的方法，它是通过离子插层剥离碳纳米管壁的温和作用来制备纳米片层状石墨烯，插层剥离过程并未直接破坏碳管壁的C-C键，因此也不会引入其它基团缺陷。
本发明与现有技术相比具有以下效果和优点：
1、原理鱼骨状多壁碳纳米管可通过化学气相沉积法制备，基础原料来源广泛、廉价易得；
2、在惰性气氛条件下合成鱼骨状多壁碳纳米管，过程安全，绿色环保，可大规模制备；
3、制备的石墨烯纳米片具有尺寸均匀、高度褶皱、氧缺陷少，以及比表面积大和导电性好的优点；
4、制备的石墨烯纳米片可以是粉末状，也可以是宏观的纤维状物或海绵状物，可适用于不同应用需求；
5、采用分子或离子插层剥离鱼骨状碳纳米管，避免了强氧化剂的使用，过程简单，反应温和，容易控制，剥离效率高；
6、提供的通过插层剥离鱼骨状多壁碳纳米管制备高质量石墨烯的技术方法，具有明显的规模化制备优势。

Claims (12)

1.一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，是通过以下技术方案实现的，其特征在于具体步骤包括：
(1) 将1重量份鱼骨状多壁碳纳米管浸渍于10～300重量份的双氧水或弱氧化性离子溶液中，在20～100℃温度下热处理1～24 h，收集产物用去离子水洗涤3～10次，得到初步插层剥离的碳纳米管；
(2) 将1重量份步骤1中所得的产物浸渍于10～300重量份的氯化氢或无氧酸的离子溶液中，在20～100℃温度下热处理1～24h，用去离子水和乙醇洗涤产物至洗涤液呈中性，20～80℃烘箱中干燥1～24h，得到石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述步骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的。
3.根据权利要求1或2所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管可以是粉末状的、宏观纤维状或宏观海绵状的。
4.根据权利要求1或2所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述步骤1中的鱼骨状多壁碳纳米管的管壁层数为3～300层，管外径直径为5～300nm，管腔内径为0-290nm，管壁与碳纳米管轴向的角度为1～90°，管壁长度为3～999nm。
5.根据权利要求1所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述步骤1中的预插层剥离所用的弱氧化性离子溶液，可以是双氧水、次氯酸钠和次氯酸钙的水或乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于步骤2中所述的离子溶液可以是无氧酸氯化氢、氟化氢、溴化氢和碘化氢的水或乙醇溶液的一种或两种及以上的混合溶液，也可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、氢氧化锂分别在乙醇、丙酮、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及乙二醇二甲醚当中的一种或两种以上混合溶剂中的有机溶液。
7.根据权利要求1所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述步骤1和步骤2中所涉及的热处理方式是直接加热、水浴加热、油浴加热或回流加热。
8.根据权利要求1所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于所述步骤2中的石墨烯为高度褶皱的纳米片，尺寸为10～999 nm，层数为1～10层。
9.根据权利要求1或2所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于步骤1所述的鱼骨状多壁碳纳米管的制备方法如下：
首先将含碳化合物、噻吩和二茂铁按照碳原子、硫原子和铁原子的摩尔数比值为100～600∶1～6∶1进行混合，室温下超声0.5～3.0h配制成均匀的反应液；然后将反应液按照5～20ml/h的注液速率在惰性气体气流作用下注入到管式反应炉内，其中惰性气体流速为100～2000sccm，反应炉温度为600～1200℃，注液反应时间为5～120min；之后停止注液和加热，继续通入惰性气体直至反应体系温度降至室温，在反应炉尾端收集产物，得到粉末状、纤维状或海绵状的鱼骨状多壁碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的鱼骨状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的含碳化合物为丙酮、乙醇当中的一种或其混合液。
11.根据权利要求9所述的鱼骨状碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为Ar气、N2气、He气、Ne气当中一种或两种及以上的混合气体。
12.根据权利要求9所述的一种由碳纳米管制备高质量石墨烯纳米片的方法，其特征在于鱼骨状多壁碳纳米管是通过控制合成碳纳米管条件，合成不同直径、壁数和不同碳层排列的鱼骨状碳纳米管。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602918A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法
CN102910621A (zh) * 2012-10-23 2013-02-06 上海乘鹰新材料有限公司 多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途
CN103332689A (zh) * 2013-07-17 2013-10-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用
CN103864069A (zh) * 2014-03-26 2014-06-18 天津师范大学 一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法
CN103910353A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纳米带的制备方法
US20150307357A1 (en) * 2013-07-17 2015-10-29 William Marsh Rice University Production of graphene nanoribbons by oxidative anhydrous acidic media

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102602918A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法
CN102910621A (zh) * 2012-10-23 2013-02-06 上海乘鹰新材料有限公司 多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途
CN103910353A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯纳米带的制备方法
CN103332689A (zh) * 2013-07-17 2013-10-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用
US20150307357A1 (en) * 2013-07-17 2015-10-29 William Marsh Rice University Production of graphene nanoribbons by oxidative anhydrous acidic media
CN103864069A (zh) * 2014-03-26 2014-06-18 天津师范大学 一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN-SHENG LI ET AL.: "Intercalation-assisted longitudinal unzipping of carbon nanotubes for green and scalable synthesis of graphene nanoribbons", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *

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