TWI529125B - 一種提高單壁碳納米管分散性的方法 - Google Patents

Description

一種提高單壁碳納米管分散性的方法

本發明涉及單壁碳納米管的一種再處理方法，特別是涉及一種提高單壁碳納米管分散性的方法。

碳納米管是一種具有典型的層狀中空結構特徵的碳材料，構成碳納米管的管身由六邊形石墨碳環的結構單元組成，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維量子材料。它的管壁構成主要為數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約為0.34nm，直徑一般為2～20nm 。碳納米管上碳原子的P電子形成大範圍的離域π鍵，由於共軛效應顯著。由於碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有很好的電學性能。單壁碳納米管材料因為其高電子遷移率，低電阻率尤其被科研和產業界認定為可代替ITO的透明電極。然而，由於單壁碳納米管之間很強的范德華作用力(～500eV/µm)和大的長徑比(＞1000)，通常容易形成大的管束，難以分散，極大地制約了其優異性能的發揮和實際應用。

經過CVD(化學氣相沉積)生長的碳納米管，管束之間形成了交錯的網路結構。在單壁納米碳管管束表面通常覆蓋有較多無定形碳、石墨狀碎片、碳納米管端部連接著催化劑等。網路中的雜質會影響碳納米管的性能。所以碳納米管的純化和分散方法對其應用開發有著非常關鍵的作用。

碳納米管通過濕化學方法進行純化和分散的主要工藝方法有：非共價功能化、共價功能化和溶劑剝離。其共性是同樣需要借助較大的機械力，如以高頻超音波、球磨等促進碳納米管的分散，然後採用高速離心分離去除大的管束。大的機械力不可避免地會損傷碳納米管，高速離心分離出大的管束而損失碳納米管（單靠機械力來分散碳納米管，其分散效果極差，大部分碳納米管團聚在一起，在離心的過程中，可以導致其再次團聚，採用高速分離時除去大的管束時，大部分碳納米管會被離心）。此外，採用上述方法的同時，在水或醇類常規溶劑中還需要加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，辛基苯酚聚乙二醇酯，聚乙烯基吡咯烷酮等來輔助分散單壁碳納米管，由於使用表面活性劑量大，有的表面活性劑濃度達到10%以上，但可分散的單壁碳納米管的濃度仍然很低。在分散液中由於大量表面活性劑的影響，形成單壁碳納米管膜導電性和傳熱性能較差。非共價功能化法會引入難以完全去除的表面活性劑或聚合物等輔助碳納米管分散的添加劑，降低了碳納米管網路本身的電學，熱力學性能；共價功能化法會破壞碳納米管功能化位元點的sp2結構；溶劑剝離法目前所報導的溶劑沸點高、毒性大且分散效率低。因此，在保持碳納米管結構完整條件下和不添加任何添加劑的前提下，將碳納米管在普通溶劑中進行有效分散仍是單壁碳納米管研究與應用面臨的重要問題。

在碳納米管中，單壁碳納米管的導電性最高。但是，單壁碳納米管在各種溶劑中最難以分散。目前通常採用水、低沸點醇類(例如甲醇、2-丙醇等醇)等作為分散溶劑，但是此類溶劑對單壁碳納米管的潤濕性差，分散性差。此外有機溶劑，如四氫呋喃、二甲基甲醯胺等有機溶劑相比水和醇類的溶劑分散性略好一些。但是，四氫呋喃的毒性高，而且二甲基甲醯胺的沸點過高。通過單一的溶劑來分散單壁碳納米管的方法製備的碳納米管分散液的濃度很小，有必要對單壁碳納米管在採用常規溶劑分散前進行預處理，以提高其分散性能。

本發明以開發碳納米複合透明電極材料為應用基礎，提供一種提高單壁碳納米管分散性的方法，無需外加分散輔助劑，在單壁碳納米管的結構完整性的前提下，實現單壁碳納米管在水或醇類溶劑中均勻分散的方法。

同時提供該方法得到的易於分散的單壁碳納米管，並以該單壁碳納這管的乙醇或水分散液為原材料在PET薄膜表面開發碳納米管複合透明電極薄膜材料。

一種提高單壁碳納米管分散性的方法，包括如下步驟： （1）將單壁碳納米管粉體分散在脂類溶劑中，並靜置進行2-3天的溶脹，離心，所述分散為採用超音波分散30-60分鐘； （2）依次採用低沸點醇類溶劑和水離心清洗後烘乾； （3）將乾燥後的單壁碳納米管加入氧化性強酸溶液中氧化，離心，所述氧化條件為100-130℃下反應3-4小時； （4）採用水離心清洗至離心液pH7，再將單壁碳納米管溶於水或醇類溶劑中。

所述脂類溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）。

所述氧化性強酸溶液為：單一強酸液體或多種強酸液體或加有氧化劑的強酸液體。

所述氧化性強酸為三氟乙酸（TFA）、濃硝酸、濃硫酸、濃硝酸與濃硫酸混合液、濃硝酸與雙氧水混合液、濃硫酸與雙氧水混合液、或者三氟乙酸與DMF混合液。

所述濃硝酸與濃硫酸混合液中濃硝酸與濃硫酸體積比為1：1，濃硝酸與雙氧水混合液中濃硝酸與雙氧水體積比為1：1，濃硫酸與雙氧水混合液中濃硫酸與雙氧水體積比為1：1，三氟乙酸與DMF混合液中三氟乙酸與DMF體積比為1：9。

所述醇類溶劑為乙醇或甲醇。

離心的轉速一般控制在3000-5000rpm，離心的轉速一般控制在3000-5000rpm，低速離心後，碳納米管結構比較鬆散。

本發明採用脂類溶劑對單壁碳納米管進行充分溶脹後，然後通過控制酸性氧化單壁碳納米管的方法來實現單壁碳納米管在普通溶劑（水中和醇類溶劑）中的純化和溶解。

該發明的原理是基於單壁碳納米管表面或單壁碳納米管之間通常含有高化學活性和低結晶性的無定形碳、碳質納米顆粒以及碳片段等碳質副產物和金屬催化劑，見圖1中A所示。首先通過脂類溶劑對單壁碳納米管表面無定性態碳進行溶脹，使得團聚在一起的碳納米管表面活性較高的無定性態碳之間結合力降低。通過離心分離後，形成了分散性較好的表面覆蓋鬆散無定性碳的碳納米管粉體。然後在氧化性較強的酸中，通過控制反應條件，將單壁碳納米管表面的晶態結構並不完整無定性碳氧化形成了COOH，使活性較大的依附在碳納米管表面的碳質副產物等被羧基化，進而使得單壁碳納米管表面嫁接了一些可溶解型的官能團，實現了單壁碳納米管的可溶性，同時也保持了單壁碳納管本身的結構完整性和電學特性。

具體工藝方法如下 步驟一：將單壁碳納米管粉體分散在脂類溶劑中如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯，採用超音波進行分散。然後進行長時間溶脹。 步驟二：單壁碳納米管在脂類溶劑中分散均勻後，將碳納米在離心機中進行分離，得到結構酥鬆的單壁碳納米管粉體進行烘乾。 步驟三：通過控制強酸性物質的種類和反應條件使碳納米管功能化，使活性較大的依附在碳納米管表面的碳質副產物等被羧基化，進而使得完整的碳納米管表面嫁接了功能化的基團，實現了單壁碳納米管的可溶性。 步驟四：最後將分散性較好的單壁碳納米管進行離心清洗，最後得到中性的碳納米管，可以在水溶液或醇溶液很好的分散。

此工藝方法中的工藝步驟簡單，可操作性強。但是在步驟一和步驟二中，不同的脂類溶劑的溶脹時間和採用不同的強酸對非晶態碳的作用也各不相同。所得單壁碳納米管的可溶性和碳納米管的潔淨度也有很大的差異。

本發明中採用的脂類溶劑有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）等。

本發明中採用的強酸有三氟乙酸（TFA），硝酸， 濃硫酸， 雙氧水等在碳納米管表面不會殘留無機鹽的易分解的酸。或複合酸 如硝酸和濃硫酸，硝酸和雙氧水，濃硫酸和雙氧水，三氟乙酸和DMF等

本發明單壁碳納米管的分散性有較大的提高，易分散的溶劑有低沸點醇類如甲醇，乙醇；水；N,N-二甲基甲醯胺（DMF）等，本發明製備的單壁碳納米管溶液濃度高，處理前後，碳納米管的回收率越80% 以上，具有較高的回收率。通過碳納米管分散液的吸光度值來表徵碳納米管濃度。一般來說分散不好的碳納米管的吸光度值大約是16000-17000之間。而本發明所設計到的碳納米管分散液的吸光度值可降低10倍，達到1600左右。

下面結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1 取0.05 g 單壁碳納米管(SWCNT)（分散前的掃描電子顯微鏡照片見圖1中A） 加入到 40 ml 苯甲酸乙酯溶劑中，超音波分散 40 min, 靜置溶脹2 天後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到30 ml 濃硝酸中，120℃下反應 4 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清，達到離心溶液近中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體可二次均勻分散在水和醇類溶劑中。其掃描電子顯微鏡照片見圖1 中B。將處理後的單壁碳納米管分散在20ml的乙醇溶液中，其吸光度值1962。

實施例2 取0.05 g SWCNT 加入到 40 ml 苯甲酸乙酯溶劑中，超音波分散 60 min, 靜置溶脹2 天後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到體積比為1：1的H₂ SO₄ ：H₂ O₂ 的30ml混酸溶液中，120℃下反應 3 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清。達到離心溶液的PH近於中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體可二次均勻分散在水和醇類溶劑中。其掃描電子顯微鏡照片見圖1 中C。將處理後的單壁碳納米管分散在20ml的乙醇溶液中，其吸光度值1657。

實施例3 取0.05 g SWCNT 加入到 40 ml 苯甲酸乙酯溶劑中，超音波分散 60 min, 靜置溶脹2 天後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到體積為30ml三氟乙酸中，80℃下反應 3 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清。最終達到離心溶液的PH近於中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體可二次均勻分散在水和醇類溶劑中。其掃描電子顯微鏡照片見圖1 中D。將處理後的單壁碳納米管分散在20ml的乙醇溶液中，其吸光度值2023。

實施例4 取0.05 g SWCNT 加入到 40 ml 乙酸乙酯溶劑中，超音波分散 60 min, 靜置溶脹48 h後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到體積比為1：1的HNO₃ ：H₂ O₂ 的30ml混酸溶液中，120℃下反應 3 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清。達到離心溶液的PH近於中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體可二次均勻分散在水和醇類溶劑中。其掃描電子顯微鏡照片見圖1 中的E。將處理後的單壁碳納米管分散在20ml的乙醇溶液中，其吸光度值2542。

實施例5 取0.05 g SWCNT 加入到 40 ml DMF溶劑中，超音波分散 60 min, 靜置溶脹48h後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到體積比為1：1的HNO₃ ：H₂ SO₄ 的30ml混酸溶液中，120℃下反應 3 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清。達到離心溶液的PH近於中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體可二次均勻分散在水和醇類溶劑中。其掃描電子顯微鏡照片見圖1中的F。將處理後的單壁碳納米管分散在20ml的乙醇溶液中，其吸光度值2663。

實施例6 將實施例1 中的碳納米管分散液中加入10ml PEDOT：PSS（聚3,4-乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，市售，含1.8%PEDOT），超音波分散後，得碳納米管墨水溶液。將此墨水溶液在PET薄膜表面通過旋塗工藝製備透明導電電極薄膜。控制勻膜工藝為3000 rpm 40s。 製備的透明電極薄膜在光波長550nm的透過率是80%以上。方阻是100-150Ω/□。

本發明製備的有良好分散性的單壁碳納米管分散液作為導電質加入導電高分子體系中，不需要加入表面活性劑的情況下，製備高性能碳納米複合柔性透明電極材料，其透過率高，方阻小。

本發明製備的具有良好分散性的單壁碳納米管分散液可作為納米催化劑或其它功能化納米質的載體，實現其在特殊環境中的應用。

圖1單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其中A為未處理前單壁碳納米管，B實施例1處理後的單壁碳納米管，C實施例2處理後的單壁碳納米管，D實施例3處理後的單壁碳納米管，E實施例4處理後的單壁碳納米管，F實施例5處理後的單壁碳納米管。

Claims (6)

1. 一種提高單壁碳納米管分散性的方法，包括如下步驟：(1)將單壁碳納米管粉體分散在脂類溶劑中，並靜置進行2-3天的溶脹，離心，所述分散為採用超音波分散30-60分鐘；(2)依次採用低沸點醇類溶劑和水離心清洗後烘乾；(3)將乾燥後的單壁碳納米管加入氧化性強酸溶液中氧化，離心，所述氧化條件為100-130℃下反應3-4小時；(4)採用水離心清洗至離心液pH7，再將單壁碳納米管溶於水或醇類溶劑中，其中所述脂類溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。
2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述氧化性強酸溶液為單一強酸液體或多種強酸液體或加有氧化劑的強酸液體。
3. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述氧化性強酸為三氟乙酸(TFA)、濃硝酸、濃硫酸、濃硝酸與濃硫酸混合液、濃硝酸與雙氧水混合液、濃硫酸與雙氧水混合液、或者三氟乙酸與DMF混合液。
4. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述濃硝酸與濃硫酸混合液中濃硝酸與濃硫酸體積比為1：1，濃硝酸與雙氧水混合液中濃硝酸與雙氧水體積比為1：1，濃硫酸與雙氧水混合液中濃硫酸與雙氧水體積比為1：1，三氟乙酸與DMF混合液中三氟乙酸與DMF體積比為1：9。
5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述醇類溶劑為乙醇或甲醇。
6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述離心的轉速一般控制在3000-5000rpm。