CN112852065B - 一种CNTs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种CNTs复合材料及其制备方法和应用，所述CNTs复合材料主要由聚苯乙烯和改性CNTs复合而成，所述改性CNTs的含量为所述聚苯乙烯的5wt％‑20wt％，所述改性CNTs为CNTs经酸化后由聚3‑己基噻吩改性而成，所述CNTs与聚3‑己基噻吩的质量比为1：(0.1‑0.6)。本发明使用聚3‑己基噻吩对酸化后的CNTs进行非共价改性，再与聚苯乙烯进行混合，最后利用涂布干燥法对CNTs取向形成导热通路，最大程度地保留了CNTs材料结构的完整性，有效改善CNTs与聚苯乙烯之间的界面相容性，降低界面热阻，增加CNTs对提高复合材料热导率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种CNTs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电子器件运行时不可避免地会放出大量热量，而电子器件温度过高会影响其工作稳定性和可靠性，而且会大幅度降低电子器件的使用年限，严重时还会使电子器件遭到损坏。
聚苯乙烯具有良好的电性能，其体积电阻率和表面电阻率分别高达1016-1018Ω·cm和1015-1018Ω·cm，是优异的绝缘材料以适用于制备电子器件的基架结构，但是纯聚苯乙烯的导热率较低，为此人们往往在聚苯乙烯中加入高导热填料进行复合，由此获得高热导率的复合材料。碳纳米管(CNTs)具有较高的长径比，其质量轻、柔韧性好，同时又具备优秀的力学、电学和高热导率[2000W/(m·k)-3000W/(m·k)]，是一种高热导率填料的合适选择。
现有复合材料的制备方法是将填料与聚苯乙烯进行简单共混，然而，CNTs的管与管之间易缠绕团聚，很难在聚苯乙烯中分散开，导致CNTs与聚苯乙烯的界面相容性较差，两者之间的界面热阻较大，由此CNTs对复合材料的热导率的提高效果非常有限。
为此，人们通过对CNTs的共价改性，在CNTs表面引入新的功能化基团与聚苯乙烯之间形成新的化学键，其虽然可以有效降低界面热阻，但也会破坏CNTs本身的导热性能，由此CNTs依旧无法有效提高复合材料的热导率。
发明内容
本发明解决的问题是如何改善CNTs在聚苯乙烯中的分散性，降低CNTs与聚苯乙烯之间的界面热阻，获得高热导率的CNTs复合材料。
为解决上述问题，本发明提供一种CNTs复合材料，主要由聚苯乙烯和改性CNTs复合而成，所述改性CNTs的含量为所述聚苯乙烯的5wt％-20wt％，所述改性CNTs为CNTs经酸化后由聚3-己基噻吩改性而成，所述CNTs与聚3-己基噻吩的质量比为1：(0.1-0.6)。
进一步地，所述CNTs依次经浓H2SO4和浓HNO3进行酸化。
进一步地，所述浓H2SO4和所述浓HNO3的体积比为1:1。
进一步地，所述CNTs为多壁碳纳米管。
本发明还提供一种CNTs复合材料的制备方法，适于制备如上所述的CNTs复合材料，包括以下步骤：
取适量CNTs进行酸化，制得CNTs酸化物；
将聚3-己基噻吩放入溶剂中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
按设定质量比称取所述CNTs酸化物放入所述聚3-己基噻吩溶液中，依次经搅拌和离心后收获沉淀物，烘干所述沉淀物得到改性CNTs；
称取聚苯乙烯放入容器中，滴加溶剂后于水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
将所述改性CNTs放入所述聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
将所述混合料涂布在玻璃板上，待所述混合料干燥至形成薄膜，将所述薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得所述的CNTs复合材料。
进一步地，所述取适量CNTs进行酸化的具体步骤为：将CNTs放入烧瓶中，加入浓H2SO4磁力搅拌0.8h-1.5h后，在冰浴条件下超声25min-40min，再加入浓HNO3磁力搅拌0.4h-0.6h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌0.8h-1.2h，然后装入离心管，于8000rpm离心7min-10min，收获沉淀物洗涤至中性，烘干沉淀物即得所述CNTs酸化物。
进一步地，所述将聚3-己基噻吩放入溶剂中搅拌至完全溶解的步骤中，所述溶剂为三氯甲烷。
进一步地，所述按设定质量比称取所述CNTs酸化物放入所述聚3-己基噻吩溶液中，依次经搅拌和离心后收获沉淀物，烘干所述沉淀物得到改性CNTs的步骤中，所述搅拌条件为室温下搅拌2-3天，所述离心条件为8000rpm离心3次，每次离心8min-12min，所述沉淀物的烘干温度为55℃-65℃。
进一步地，所述称取聚苯乙烯放入容器中，滴加溶剂后于水浴环境中搅拌至完全溶解的步骤中，所述溶剂为甲苯，所述水浴温度为55℃-65℃。
本发明还提供一种CNTs复合材料的应用，将如上所述制备方法制备的CNTs复合材料用于电子器件中。所述CNTs复合材料的应用与上述CNTs复合材料相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明的优异效果是：
1、本发明使用聚3-己基噻吩对酸化后的CNTs进行非共价改性，最大程度地保留了CNTs材料结构的完整性，有效改善了CNTs在聚苯乙烯中的分散性，同时聚3-己基噻吩和酸化的CNTs之间通过π-π非共价作用力降低了两者之间的界面热阻，降低了声子散射，进而使得CNTs对提高复合材料热导率的效果得以显著增加；
2、本发明在制备CNTs复合材料时，先用强酸对CNTs进行羧基化，然后用聚3-己基噻吩对CNTs进行非共价改性，再与聚苯乙烯进行混合，最后利用涂布干燥法对CNTs取向形成导热通路，其不但能有效改善CNTs与聚苯乙烯之间的界面相容性，降低两者之间的界面热阻，还能促使CNTs的高热导率得以有效发挥，进一步增加CNTs对提高复合材料热导率的效果；
3、本发明的复合材料由于聚3-己基噻吩的热导率高于多数高分子材料的热导率，因此聚3-己基噻吩对改性CNTs的热导率的影响相对较小，由此能够保证CNTs复合材料具有较高的热导率。
附图说明
图1为本发明实施例的CNTs复合材料的制备流程图；
图2为本发明实施例的CNTs复合材料的流程介绍图
图3为本发明中未改性的CNTs、经酸化处理的CNTs以及聚3-己基噻吩改性经酸化处理的CNTs在甲苯中混合并静止一周后的状态图，从左往右依次与x、y、z相对应。
附图标记说明：
a-MWCNTs；b-CNTs酸化物；c-改性CNTs；d-CNTs复合材料。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
本发明实施例公开一种CNTs复合材料，主要由聚苯乙烯和改性CNTs复合而成，改性CNTs的含量为聚苯乙烯的5wt％-20wt％，改性CNTs为CNTs经酸化后由聚3-己基噻吩改性而成，CNTs与聚3-己基噻吩的质量比为1：(0.1-0.6)。
其中，本发明的聚苯乙烯为市售产品，具体购自上海阿拉丁生化科技有限公司，CAS号为9003-53-6，纯度为98％。
本实施例的CNTs优选为多壁碳纳米管(MWCNTs)，由于多壁碳纳米管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，浓酸可以渗入其管内进行酸化，因此多壁碳纳米管的酸化效果相对于单壁碳纳米管的更为优异，进而使得多壁碳纳米管与聚苯乙烯的复合更为牢固，有效降低两者之间的界面热阻。本发明的CNTs具体购自渝时兴科技有限公司，CAS号为308068-56-6，纯度＞99.9％，内径为5-15nm，外径＞50nm，长度为10-20μm。
本发明上下文本中的浓H2SO4和浓HNO3均为市售产品，众所周知，浓H2SO4和浓HNO3的浓度有具体的限定值，浓H2SO4的质量分数为98％，浓HNO3的质量分数为65％。
CNTs在使用前需使用浓酸进行羧基化，本实施例优选为依次经浓H2SO4和浓HNO3进行酸化，其先用浓H2SO4打开CNTs中的碳碳键，随后在浓HNO3的作用下在CNTs分子上引入羧基，其分步酸化的方式相对于混酸酸化能够提高CNTs的碳碳键的打开效率，增加CNTs的酸化效果。由于浓HNO3中的含水量相对于浓H2SO4的含水量较高，而水分子会与CNTs打开的碳碳键结合而影响CNTs的酸化效果，本实施例中限定浓H2SO4和浓HNO3的体积比优选为1:1，其能最大程度地减少水分的加入量，保证CNTs打开的碳碳键尽可能多地实现羧基化。
本发明上下文中的3-己基噻吩单体同样为市售产品，具体购自阿拉丁生物科技有限公司，CAS号为1693-86-3。聚3-己基噻吩为3-己基噻吩单体在实验室合成，具体合成步骤如下：
将6.48g无水氯化铁加入到100ml的氯仿中，搅拌15min，再放入超声机超声搅拌20min，充氮气冰浴10min，然后滴加1.683g 3-己基噻吩单体，充氮气冰浴10min，再在25℃油浴24小时得到聚3-己基噻吩粗产品。反应终止后，将混合溶液进行旋蒸，再加入200ml的甲醇进行沉淀，过滤，得到黑绿色固体。再将得到的黑绿色固体放入圆底烧瓶中，加入100ml水合肼和100ml氯仿，40℃加热搅拌60min，分离后得到的红色氯仿溶液。旋蒸出去溶液中的大部分溶剂氯仿后，将剩余的少量的粘稠液体倒入200ml的甲醇中沉淀，得到红色固体沉降物。取出沉降物，真空干燥后，再在索氏提取器中用氯仿提取，经旋蒸浓缩后再在100ml甲醇中沉降，真空干燥获得纯净聚合物。
聚3-己基噻吩作为新兴导热材料，其热导率(约0.2W/(m·k))比大多数高分子材料的热导率要高，因此使用聚3-己基噻吩对改性CNTs的热导率的影响相对较小，由此能够保证CNTs复合材料具有较高的热导率。
上述CNTs复合材料的制备方法，参见图1和图2，包括以下步骤：
①、取适量MWCNTs(a)进行酸化，制得CNTs酸化物(b)；
②、将聚3-己基噻吩放入溶剂中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
③、按设定质量比称取CNTs酸化物放入聚3-己基噻吩溶液中，依次经搅拌和离心后收获沉淀物，烘干沉淀物得到改性CNTs(c)；
④、称取聚苯乙烯放入容器中，滴加溶剂后于水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
⑤、将改性CNTs(c)放入聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
⑥、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料(d)。
上述制备方法制备的CNTs复合材料适用于电气器件中，具有较高的热导率。
其中，步骤①的包括：将CNTs放入烧瓶中，加入浓H2SO4磁力搅拌0.8h-1.5h后，在冰浴条件下超声25min-40min，再加入浓HNO3磁力搅拌0.4h-0.6h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌0.8h-1.2h，然后装入离心管，于8000rpm离心7min-10min，收获沉淀物洗涤至中性，烘干沉淀物即得CNTs酸化物。
在CNTs酸化过程中，由于浓H2SO4打开CNTs的碳碳键会放热，冰浴能及时进行降温，保证反应温度维持在一个相对稳定的范围内，促使CNTs的碳碳键有效打开。在CNTs碳碳键打开之后，浓HNO3便可以快速与其反应而进行羧基化。油浴相对于水浴具有一定的粘度，其在回流搅拌时能够粘附在烧瓶上，对反应温度起到一个简单的保温效果，提高CNTs的酸化效果。在CNTs酸化结束之后，按8000rpm离心7min-10min的条件进行离心操作能有效将两个浓酸以及未酸化的CNTs分离，收获CNTs酸化物。
步骤②中，聚3-己基噻吩的溶剂具体选用三氯甲烷，其对聚3-己基噻吩具有良好的溶解效果，且不会与CNTs酸化物发生反应，当聚3-己基噻吩对CNTs酸化物非共价改性后，三氯甲烷能够自行挥发，由此便于收获纯度较高的改性CNTs。
步骤③中，搅拌条件为室温下搅拌2-3天，离心条件为8000rpm离心3次，每次离心8min-12min，沉淀物的烘干温度为55℃-65℃。CNTs酸化物与聚3-己基噻吩在室温下缓慢复合，能够在最大程度上保留了CNTs酸化物和聚3-己基噻吩的结构完整性，同时促使两者充分接触，增加其复合效果。
步骤④中，聚苯乙烯的溶剂优选为甲苯，水浴温度为55℃-65℃。甲苯在55℃-65℃的水浴温度下能快速对聚苯乙烯加以溶解。待聚苯乙烯与改性CNTs复合后，甲苯能够快速进行挥发，其相对于其他溶剂残留量少，且能有效提高薄膜的形成效率。
下面结合具体实施例和对比例对本发明做详细的说明。
实施例1
1.1、称取1.5gWMCNTs加入到250mL的烧瓶中，并加入75mL浓H2SO4磁力搅拌1h后，在冰浴条件下超声30min，再加入75mL浓HNO3磁力搅拌0.5h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌1h，然后装入离心管，于8000rpm离心8min，收获沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中60℃烘干沉淀物，即得CNTs酸化物；
1.2、将100mg聚3-己基噻吩放入50mL的三氯甲烷中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
1.3、称取200mg步骤1.1制得的CNTs酸化物放入步骤1.2制得的聚3-己基噻吩溶液中，室温搅拌2天，将悬浮液装入离心管中，8000rpm离心3次，每次10min，倒掉上清液，收获底部沉淀物在烘箱中60℃烘干，得到改性CNTs；
1.4、称取400mg聚苯乙烯放入容器中，滴加2mL甲苯后于60℃水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
1.5、称取步骤1.3制得的不同质量比(0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％)的改性CNTs放入步骤1.4制得的聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
1.6、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料，其中上述不同质量比的改性CNTs对应制得CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料。
实施例2
2.1、称取1.5gWMCNTs加入到250mL的烧瓶中，并加入75mL浓H2SO4磁力搅拌0.8h后，在冰浴条件下超声40min，再加入75mL浓HNO3磁力搅拌0.6h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌0.8h，然后装入离心管，于8000rpm离心7min，收获沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中60℃烘干沉淀物，即得CNTs酸化物；
2.2、将120mg聚3-己基噻吩放入50mL的三氯甲烷中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
2.3、称取200mg步骤2.1制得的CNTs酸化物放入步骤2.2制得的聚3-己基噻吩溶液中，室温搅拌3天，将悬浮液装入离心管中，8000rpm离心3次，每次离心8min，倒掉上清液，收获底部沉淀物在烘箱中60℃烘干，得到改性CNTs；
2.4、称取400mg聚苯乙烯放入容器中，滴加2mL甲苯后于65℃水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
2.5、称取步骤2.3制得的不同质量比(0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％)的改性CNTs放入步骤2.4制得的聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
2.6、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料，其中上述不同质量比的改性CNTs对应制得CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料。
实施例3
3.1、称取1.5gWMCNTs加入到250mL的烧瓶中，并加入75mL浓H2SO4磁力搅拌1.5h后，在冰浴条件下超声25min，再加入75mL浓HNO3磁力搅拌0.4h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌1.2h，然后装入离心管，于8000rpm离心10min，收获沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中60℃烘干沉淀物，即得CNTs酸化物；
3.2、将20mg聚3-己基噻吩放入50mL的三氯甲烷中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
3.3、称取200mg步骤3.1制得的CNTs酸化物放入步骤3.2制得的聚3-己基噻吩溶液中，室温搅拌2.5天，将悬浮液装入离心管中，8000rpm离心3次，每次离心12min，倒掉上清液，收获底部沉淀物在烘箱中60℃烘干，得到改性CNTs；
3.4、称取400mg聚苯乙烯放入容器中，滴加2mL甲苯后于55℃水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
3.5、称取步骤3.3制得的不同质量比(0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％)的改性CNTs放入步骤3.4制得的聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
3.6、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料，其中上述不同质量比的改性CNTs对应制得CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料。
对比例1
4.1、将100mg聚3-己基噻吩放入50mL的三氯甲烷中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
4.2、称取200mg WMCNTs放入步骤4.1制得的聚3-己基噻吩溶液中，室温搅拌2天，将悬浮液装入离心管中，8000rpm离心3次，每次10min，倒掉上清液，收获底部沉淀物在烘箱中60℃烘干，得到改性CNTs；
4.3、称取400mg聚苯乙烯放入容器中，滴加2mL甲苯后于60℃水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
4.4、称取步骤4.2制得的不同质量比(0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％)的改性CNTs放入步骤4.3制得的聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
4.5、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料，其中上述不同质量比的改性CNTs对应制得CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料。
对比例2
5.1、称取1.5gWMCNTs加入到250mL的烧瓶中，并加入75mL浓H2SO4磁力搅拌1h后，在冰浴条件下超声30min，再加入75mL浓HNO3磁力搅拌0.5h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌1h，然后装入离心管，于8000rpm离心8min，收获沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中60℃烘干沉淀物，即得CNTs酸化物；
5.2、称取400mg聚苯乙烯放入容器中，滴加2mL甲苯后于60℃水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
5.3、称取步骤5.1制得的不同质量比(0wt％，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％)的CNTs酸化物放入步骤5.2制得的聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
5.4、将混合料涂布在玻璃板上，待混合料干燥至形成薄膜，将薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得CNTs复合材料，其中上述不同质量比的改性CNTs对应制得CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料。
性能检测
将实施例1-3和对比例1-2制得的CNTs复合材料进行热扩散系数性能检测，具体采用型号为LFA467的导热系数测试仪测定。其中，实施例1-3中，CNTs0复合材料、CNTs5复合材料、CNTs10复合材料、CNTs15复合材料和CNTs20复合材料对应的检测数据相差较小，本申请具体以实施例1的实验数据为例加以说明。
具体实施例1以及对比例1-2的复合材料的热扩散系数的检测结果参见下表1，其中的“-”表示复合材料成膜不均匀且刮膜困难，难以获得相应精准的检测结果。
表1实施例1以及对比例1-2的复合材料的热扩散系数
| 0wt％ | 5wt％ | 10wt％ | 15wt％ | 20wt％ | |
| 实施例1 | 0.251 | 2.776 | 3.271 | 3.590 | 3.952 |
| 对比例1 | 0.251 | 1.610 | 2.235 | - | - |
| 对比例2 | 0.251 | 1.586 | 1.761 | - | - |
由表1可得，实施例1中，在聚苯乙烯中添加本发明的改性CNTs能够有效提高CNTs复合材料的热导率。其中，当改性CNTs的添加量达到20wt％时，虽然CNTs复合材料的热导率提升效果最佳，但其会对CNTs复合材料的可塑性造成一定影响，因此本发明具体限定改性CNTs的添加量为聚苯乙烯的5wt％-20wt％。
将实施例1的检测结果与对比例1-2的检测结果进行比较，可以得到，仅经过聚3-己基噻吩改性或者仅通过酸化处理制得的改性CNTs，其制得的复合材料的热导率低于本申请复合材料的热导率，另外，当对比文件1和2中的改性CNTs添加至15wt％及以上时，其制得的复合材料成膜不均匀且刮膜困难，其测得的热导率差异较大，无法得到相应精准的检测结果，难以进行市场推广和应用。
参见图3，从左往右(x、y、z)依次为未改性的CNTs、经酸化处理的CNTs以及聚3-己基噻吩改性经酸化处理的CNTs在甲苯中混合并静止一周后的状态图，可见这三种CNTs的分散性存在较大差异，本申请聚3-己基噻吩改性经酸化处理的CNTs(z)则能稳定均一地分散于甲苯中，而未改性的CNTs和经酸化处理的CNTs均难以均一稳定地进行分散。由此，本申请的改性CNTs更易均匀成膜且便于刮膜，其对应制得的复合材料的导热性差异相对较小，进而更适于被推广和应用。
因此，本发明使用聚3-己基噻吩对酸化后的CNTs进行非共价改性，再与聚苯乙烯进行混合，最后利用涂布干燥法对CNTs取向形成导热通路，最大程度地保留了CNTs材料结构的完整性，不但能有效改善CNTs与聚苯乙烯之间的界面相容性，降低两者之间的界面热阻，还能促使CNTs的高热导率得以有效发挥，进一步增加CNTs对提高复合材料热导率的效果。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种CNTs复合材料，其特征在于，主要由聚苯乙烯和改性CNTs复合而成，所述改性CNTs的含量为所述聚苯乙烯的5wt％-20wt％，所述改性CNTs为CNTs经酸化后由聚3-己基噻吩改性而成，所述CNTs与所述聚3-己基噻吩的质量比为1：(0.1-0.6)；所述CNTs复合材料的制备方法包括：
取适量CNTs进行酸化，制得CNTs酸化物；
将聚3-己基噻吩放入溶剂中搅拌至完全溶解，制得聚3-己基噻吩溶液；
按设定质量比称取所述CNTs酸化物放入所述聚3-己基噻吩溶液中，依次经搅拌和离心后收获沉淀物，烘干所述沉淀物得到改性CNTs；
称取聚苯乙烯放入容器中，滴加溶剂后于水浴环境中搅拌至完全溶解，制得聚苯乙烯溶液；
将所述改性CNTs放入所述聚苯乙烯溶液中混合均匀，制得混合料；
将所述混合料涂布在玻璃板上，待所述混合料干燥至形成薄膜，将所述薄膜从玻璃上剥离，烘干后即得所述的CNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述CNTs依次经浓H2SO4和浓HNO3进行酸化。
3.根据权利要求2所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述浓H2SO4和所述浓HNO3的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述CNTs为多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述取适量CNTs进行酸化包括：将CNTs放入烧瓶中，加入浓H2SO4磁力搅拌0.8h-1.5h后，在冰浴条件下超声25min-40min，再加入浓HNO3磁力搅拌0.4h-0.6h后，置于80℃的油浴锅中回流搅拌0.8h-1.2h，然后装入离心管，于8000rpm离心7min-10min，收获沉淀物洗涤至中性，烘干沉淀物即得所述CNTs酸化物。
6.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述将聚3-己基噻吩放入溶剂中搅拌至完全溶解的步骤中，所述溶剂为三氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述按设定质量比称取所述CNTs酸化物放入所述聚3-己基噻吩溶液中，依次经搅拌和离心后收获沉淀物，烘干所述沉淀物得到改性CNTs的步骤中，所述搅拌条件为室温下搅拌2-3天，所述离心条件为8000rpm离心3次，每次离心8min-12min，所述沉淀物的烘干温度为55℃-65℃。
8.根据权利要求1所述的CNTs复合材料，其特征在于，所述称取聚苯乙烯放入容器中，滴加溶剂后于水浴环境中搅拌至完全溶解的步骤中，所述溶剂为甲苯，所述水浴温度为55℃-65℃。
9.一种CNTs复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的CNTs复合材料用于电子器件中。
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