CN114314574A

CN114314574A - 一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法

Info

Publication number: CN114314574A
Application number: CN202210000661.9A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 潘绍学; 王乐泉; 胡波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-01-04
Filing date: 2022-01-04
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-01-04
Also published as: CN114314574B

Abstract

本发明为一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法。将膨胀石墨浸泡在核黄素磷酸钠的水溶液中进行搅拌，使其插层进入石墨烯片层之间；对得插层后的膨胀石墨进行水相剥离后即得到大尺寸石墨烯水相分散液；对得到的分散液进行离心、过滤或冷冻干燥得到大尺寸石墨烯滤饼或粉末，该粉末可再次分散于水或有机溶剂中。本发明水相剥离得到的石墨烯平均尺寸大于5微米，甚至50微米以上，产率接近100%，石墨烯片层晶体结构保留完整，由其制得的薄膜电导率可达10⁵ S/m以上，且滤饼或粉体易再次均匀分散在水或有机溶剂中，便于运输和使用。本发明制备过程环保安全，适合大规模工业生产，有效解决了大尺寸石墨烯规模化制备的环保、生产效率和与下游应用的衔接等问题。

Description

一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法

技术领域

本发明涉及一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

石墨烯自2004年被发现以来，因其独特的二维结构和优异的性能，被广泛运用于电化学储能、高性能聚合物复合材料、电加热材料等领域。在高导电聚合物复合材料中，大尺寸石墨烯可以有效增加石墨烯片与片之间的接触面积，从而降低复合材料的导电渗流阈值，提高复合材料的电导率。然而，为了制备石墨烯，传统剥离方法较强的能量输出和较长的处理时间在剥离石墨烯的同时，也造成了石墨烯横向尺寸的降低。此外，大尺寸石墨烯片层在溶剂和基体材料中更容易团聚，难以均匀分散在聚合物等基体材料中。目前，已报道的大尺寸石墨烯的制备方法主要采用化学气相沉积法（CN110040726A）、氧化还原法（CN102020270B），有机溶剂液相剥离法（CN104058396A），这些方法都面临生产成本过高或工艺路线较长等问题。此外，在已公开的专利中，中国专利CN103910354B公开了一种采用硫酸、高锰酸钾等插层剂插层石墨后在碱性水溶液中剥离制备石墨烯的方法。该方法采用强酸强碱以及氧化剂等腐蚀性试剂作为插层剂和剥离试剂，对设备及环境保护提出了挑战。为进一步提高制备方法的环境友好性和石墨烯产品质量，提升石墨烯产品片层尺寸和晶体结构完整性，发展一种简单高效高产率、低成本、环境友好的制备方法至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，旨在解决现有制备大尺寸石墨烯存在的过程复杂以及环境友好等问题，最终获得高质量的大尺寸石墨烯。本发明采用两亲性的核黄素磷酸钠小分子对膨胀石墨进行插层，可以有效减小膨胀石墨剥离所需的机械处理时间和能量输出，制备产率接近100%且能保持完整的晶体结构的大尺寸石墨烯。本发明制备的大尺寸石墨烯能均匀分散在水和各种有机溶剂中，可广泛应用于水凝胶、涂料、复合材料、能源材料、建筑材料、汽车材料等诸多领域。

本发明提出了一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，具体步骤如下：

（1）将膨胀石墨浸泡在核黄素磷酸钠的水溶液中进行搅拌，使其插层进入石墨烯片层之间，得到核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨；控制核黄素磷酸钠水溶液的浓度为5mg/mL~100 mg/mL；

（2）通过机械处理对步骤（1）得到的核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨进行水相剥离后，得到大尺寸石墨烯水相分散液；控制石墨烯分散液的浓度为0.01 mg/mL~200 mg/mL；

（3）将步骤（2）得到的大尺寸石墨烯水相分散液进行离心或过滤，除去多余的核黄素磷酸钠分子后，得到石墨烯滤饼，干燥后，得到大尺寸石墨烯粉末；

（4）步骤（3）得到的石墨烯滤饼或干燥后的石墨烯粉末可均匀分散于去离子水或各类有机溶剂中。

本发明中，步骤（1）所述的膨胀石墨包括热膨胀石墨、化学膨胀石墨或微波膨胀石墨中的任一种或其组合。

本发明中，步骤（1）所述的核黄素磷酸钠包括核黄素-5’-单磷酸钠盐、腺嘌呤黄素二核苷酸及其衍生物或其水合物中的任一种或它们的组合物。

本发明中，步骤（1）所述的搅拌，其转速为20~5000转/分钟，时间为0.5~100小时。

本发明中，步骤（2）所述的机械处理包括水浴超声、探头超声、剪切、球磨（或砂磨）中任一种或它们的组合方式，机械处理为0.1~24小时。

本发明中，步骤（3）所述的干燥为鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、红外干燥、微波干燥或它们的组合。

本发明中，步骤（4）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、异丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、二氯乙烷或它们的组合。

本发明中，水相剥离得到的石墨烯平均尺寸大于5微米，甚至50微米以上，产率接近100%，石墨烯片层晶体结构保留完整，且易再次分散于水或有机溶剂中。

针对现有大尺寸石墨烯制备技术的不足，本发明提出了一种新的技术方案，该方案可实现大尺寸石墨烯的低成本、环境友好的规模化制备，解决了大尺寸石墨烯在水、有机溶剂中的均匀分散问题，为拓宽大尺寸石墨烯在水凝胶、涂料、复合材料、能源材料、建筑材料、汽车材料等诸多领域的实际应用提供了一种有效途径。

本发明与现有技术相比具有以下有益的效果：

(1)本发明能实现膨胀石墨的完全剥离，剥离产率接近100%，无需进一步法分级处理；

(2)本发明无需使用任何氧化剂，剥离过程不会对石墨烯的晶格结构造成破坏；

(3)本发明无需使用任何有机溶剂，整个过程简单高效、绿色环保、成本低廉，有利于其大规模工业应用；

(4)本发明制备的大尺寸石墨烯晶格结构完整，由其制备的薄膜电导率可达10⁵S/m以上，可满足其在水凝胶、防腐涂料、高性能复合材料等多个领域的实际应用；

(5)本发明剥离得到的大尺寸石墨烯浆料、粉体或滤饼能再次均匀稳定分散在水及各种有机溶剂中，长期存储不会变质。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了本发明大尺寸石墨烯的透射电镜图。由图可知，所得到的石墨烯片的尺寸在5微米以上，透明的外观说明所得到的是少层石墨烯。

图2示出了本发明化学膨胀石墨、核黄素磷酸钠插层石墨的扫描电镜图。由图可知，两亲性的核黄素磷酸钠的插层，进一步扩大了化学膨胀石墨的层间距，为水相剥离得到大尺寸石墨烯纳米片创造了条件；其中： A为化学膨胀石墨的扫描电镜图，B为核黄素磷酸钠插层石墨的扫描电镜图。

图3示出了本发明大尺寸石墨烯粉末放入水中再次分散的图像。由图可知，制备的大尺寸石墨烯纳米片粉末能再次分散在水中。

图4示出了本发明大尺寸石墨烯分散液静置2周的图像。由图可知，本发明制备的大尺寸石墨烯能稳定分散在水中。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明，其它根据上述发明内容作出的一些非本质的改变，均属于本发明保护范围。

实施例1

将14 g化学膨胀石墨浸泡在200 mL浓度为10 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌20小时，使小分子的核黄素磷酸钠充分插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用功率为360 W的探头超声设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理2小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯分散液浓度为70 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行在10000转/分钟下离心处理2小时，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过冷冻干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为98%，几乎完全剥离，并且大部分的石墨烯纳米片其横向尺寸在5~25微米之间，其抽滤膜的电导率为75600 S/m。将干燥的石墨烯粉末再次放入水中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液。

实施例2

将5 g热膨胀石墨浸泡在100 mL浓度为20 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在5000转/分钟的磁力搅拌下搅拌5小时，使小分子的核黄素磷酸钠充分插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用功率为600 W的水浴超声设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理3小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行在10000转/分钟下离心处理2小时，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过鼓风干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为97%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~70微米之间，其抽滤膜的电导率为112500 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例3

将20 g微波膨胀石墨浸泡在500 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在1000转/分钟的磁力搅拌下搅拌72小时，使小分子的核黄素磷酸钠充分插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层膨胀石墨。在10000转/分钟的剪切设备的作用下，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理2小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为40 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过喷雾干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为97%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~25微米之间，其抽滤膜的电导率为63400 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例4

将40 g化学膨胀石墨浸泡在500 mL浓度为30 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在5000转/分钟的磁力搅拌下搅拌0.1小时，使小分子的核黄素磷酸钠充分插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。在400转/分钟的球磨机设备中，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理24小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为80 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行在10000转/分钟下离心处理2小时，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过冷冻干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在5~15微米之间，其抽滤膜的电导率为54300 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例5

将400 g化学膨胀石墨浸泡在2 L浓度为40 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌100小时，使小分子的核黄素磷酸钠充分插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。在2000转/分钟的砂磨机设备中，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理10小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯分散液浓度为200 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行在10000转/分钟下离心处理2小时去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过红外干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在5~35微米之间，其抽滤膜的电导率为77300 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入γ-丁内酯（GBL）中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例6

将10 g热膨胀石墨浸泡在200 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌72小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层石墨。采用功率为360 W的探头超声设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理1小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~30微米之间，其抽滤膜的电导率为98300 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入二氯乙烷中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例7

将40 g热膨胀石墨浸泡在400 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在3000转/分钟的磁力搅拌下搅拌10小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用功率为360 W的探头超声设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理1小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为100 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~30微米之间，其抽滤膜的电导率为98300 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入甲醇中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例8

将30 g热膨胀石墨浸泡在600 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌5小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用功率为360 W的水浴超声设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理22小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在30~50微米之间，其抽滤膜的电导率为11300 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入乙醇中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例9

将10 g热膨胀石墨浸泡在200 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌15小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用5000转/分钟的剪切设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理3小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~20微米之间，其抽滤膜的电导率为78000 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入乙酸乙酯中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例10

将20 g热膨胀石墨浸泡在400 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌15小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用5000转/分钟的剪切设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理3小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~20微米之间，其抽滤膜的电导率为67000 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入丁酮中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

实施例11

将10 g热膨胀石墨浸泡在200 mL浓度为15 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌15小时，使小分子的核黄素磷酸钠插入化学膨胀石墨层间，获得核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨。采用2000转/分钟的剪切设备，对得到的核黄素磷酸钠插层的化学膨胀石墨进行处理2小时，化学膨胀石墨在水中即充分剥离，获得大尺寸石墨烯的分散液，石墨烯浓度为50 mg/mL。将得到的大尺寸石墨烯分散液进行抽滤，去除多余的核黄素磷酸钠分子，最终通过微波干燥获得大尺寸石墨烯粉末。通过测试，石墨烯的剥离产率为99%，几乎完全剥离，并且大部分石墨烯纳米片其横向尺寸在10~30微米之间，其抽滤膜的电导率为88000 S/m。将干燥的石墨烯粉末放入二甲基亚砜（DMSO）中进行超声，得到稳定分散的石墨烯分散液，静置2周无明显沉淀发生。

对比例1

将10 g鳞片石墨浸泡在200 mL浓度为10 mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌56小时，再采用功率为360 W的探头超声设备对其进行处理2小时，鳞片石墨仅有部分剥离，产率不足10%。将超声处理后的液体在3000转/分钟下离心处理0.5小时，去除未剥离的颗粒，所得上清液中石墨烯的片层尺寸较厚，且横向尺寸普遍小于3微米。结果表明，膨胀石墨更有利于核黄素磷酸钠分子的插层。

对比例2

将10 g化学膨胀石墨浸泡在200 mL去离子水中，并在2000转/分钟的磁力搅拌下搅拌56小时，再采用功率为360 W的探头超声设备对其进行处理5小时，鳞片石墨仅有部分剥离，产率不足1%。将超声处理后的液体在3000转/分钟下离心处理0.5小时，去除未剥离的颗粒，所得上清液中石墨烯的片层尺寸较厚，并且横向尺寸普遍小于1微米。结果表明，没有核黄素磷酸钠的添加，化学膨胀石墨也无法充分剥离。

应该指出，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明的所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或者替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims

1.一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将膨胀石墨浸泡在核黄素磷酸钠的水溶液中进行搅拌，使其插层进入石墨烯片层之间，得到核黄素磷酸钠插层的膨胀石墨；控制核黄素磷酸钠水溶液的浓度为5mg/mL~100mg/mL；

2.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（1）所述的膨胀石墨包括热膨胀石墨、化学膨胀石墨或微波膨胀石墨中的任一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（1）所述的核黄素磷酸钠包括核黄素-5’-单磷酸钠盐、腺嘌呤黄素二核苷酸及其衍生物或其水合物中的任一种或它们的组合物。

4.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（1）所述的搅拌，其转速为20~5000转/分钟，时间为0.5~100小时。

5.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（2）所述的机械处理包括水浴超声、探头超声、剪切、球磨（或砂磨）中任一种或几种，机械处理时间为0.1~24小时。

6.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥为鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、红外干燥或微波干燥中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于步骤（4）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、异丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种核黄素磷酸钠辅助的大尺寸石墨烯水相制备方法，其特征在于水相剥离得到的石墨烯平均尺寸大于5微米，甚至50微米以上，产率接近100%，石墨烯片层晶体结构保留完整，且易于分散在水或有机溶剂中。