CN109205608B - 一种高浓度氧化石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高浓度分散的氧化石墨烯溶液的简便方法。该方法包括下述步骤：(1)用有机溶剂纯化酸洗后的氧化石墨；(2)将纯化后的氧化石墨部分干燥，以除去所述氧化石墨表面的溶剂，得到溶剂化的氧化石墨；(3)将溶剂化的氧化石墨置于特定溶剂中，搅拌或超声，即得氧化石墨烯溶液；其中，所述有机溶剂为能与盐酸水溶液互溶但又不溶解氧化石墨的溶剂；所述特定溶剂选自极性溶剂。本发明所使用的纯化试剂便宜且低毒，在形成的氧化石墨烯溶液中只有微量残余，所得氧化石墨烯溶液浓度可任意调节，并且具有优良稳定性。本发明方法与现有方法相比具有操作简单，快捷高效，适合工业化应用的优点。

Description

一种高浓度氧化石墨烯分散液的制备方法
技术领域
本发明属于低维碳纳米材料领域，具体涉及一种高浓度氧化石墨烯分散液的制备方法。
可将二维氧化石墨烯分散在多种溶剂中的简单快速的制备方法。
背景技术
近年来，低维碳纳米材料由于其诸多优异的物理化学等性质而受到广泛的研究，并显示出诱人的应用前景。其中二维的氧化石墨烯由于其具有可规模化制备路径，以及可方便转变为多种形态的石墨烯基材料等突出特征而备受研究关注。氧化石墨烯的液相分散是研究其基本性质以及制备各种功能材料的基础。因此，实现氧化石墨烯在溶剂中的优异分散是其研究和应用的基础。
目前，制备氧化石墨烯分散液的方法存在一些尚未解决或尚待优化的问题。一方面，能够优异分散氧化石墨烯实现高浓度分散的溶剂仅限于水溶剂，在其他非水溶剂如各种有机溶剂中即使通过长时间超声处理也难以实现高浓度的优异分散性；另一方面，在氧化石墨烯分散液的制备中，涉及到纯化步骤。传统的纯化是用大量的水通过反复洗涤或长时间透析实现的。由于氧化石墨烯在水中会形成难以离心或抽滤的粘稠浆状物导致洗涤过程繁琐，不利于氧化石墨烯的规模化纯化，所以这种纯化方法不仅费时费力，而且氧化石墨烯在水体系中具有结构不稳定性(ACS Nano 2013,7,576；J.Am.Chem.Soc.2012,134,2815)。洗涤过程中与水长时间接触，会造成氧化石墨烯的还原，以及片层的碎裂。这无疑会大大限制对氧化石墨烯性质和应用的研究。
基于此，研究氧化石墨烯的新纯化技术以及在水溶剂和非水溶剂中的优异分散性对于拓展氧化石墨烯的研究和实用化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高浓度氧化石墨烯分散液的简便方法。其通过采用特定有机溶剂作为纯化试剂取代传统的水，大大改善了氧化石墨的纯化过程。
本发明所提供的制备高浓度氧化石墨烯分散液的方法，具体包括下述步骤：
(1)用有机溶剂纯化酸洗后的氧化石墨；
(2)将纯化后的氧化石墨部分干燥，以除去所述氧化石墨表面多余的溶剂，得到溶剂化的氧化石墨；
(3)将溶剂化的氧化石墨置于特定溶剂中，搅拌或超声，即得氧化石墨烯溶液。
本发明中，所述氧化石墨是将石墨通过化学氧化法制得；所述化学氧化法主要为(或优选采用)Hummers法。
所述酸洗为经典的盐酸溶液洗涤法。
上述步骤(1)中，所述有机溶剂为能与盐酸水溶液互溶但又不溶解氧化石墨的溶剂；优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂，更优选地，所述有机溶剂为C1-C3的低级醇，最优选地，所述有机溶剂为无水乙醇。
上述步骤(1)中，所述纯化的方式为：先浸泡，然后离心或抽滤。所述浸泡的时间可为0-12h，优选为1-6小时，更优选为2-5小时，最优选为3小时。所述纯化至少进行一次，优选进行3-5次。
本领域技术人员可通过下述方法判断纯化的完成，从而选择合适的纯化次数：将离心上清液用水稀释后检测其中的酸度，或余氯含量，或干燥纯化后的产物，检测氯元素含量。如若残余酸已被洗涤干净，检测液酸度应接近中性，或检测不出余氯含量。或干燥产物中氯含量在1at％以下。
上述步骤(2)中，所述部分干燥，即除去残余在氧化石墨表面的溶剂，层间的溶剂部分干燥。所述干燥采用自然干燥，干燥时间可为0-8小时，优选1-6小时，更优选2-4小时，最优选3小时。
上述步骤(3)中，所述特定溶剂选自极性溶剂；所述溶剂优选强极性溶剂；所述溶剂更优选为介电常数大于等于40的强极性溶剂，如水，碳酸丙烯酯，甲酸，乙二醇，二甲基亚砜，氮氮二甲基甲酰胺等中的一种或几种。因此，本发明制备的氧化石墨烯分散液可为氧化石墨烯水分散液或氧化石墨烯非水溶剂分散液。
上述步骤(3)中，所述搅拌或超声均采用温和方式。所述搅拌的时间为10-20min；超声的时间为5-20min，超声功率为50-100W。
本发明与现有技术相比，至少具有以下优点：
1.与水作为纯化试剂(缺点是洗涤过程繁琐耗时长，而且此法不便于分散到有机溶剂中)相比，本发明采用乙醇纯化，一方面大大方便洗涤过程，而且纯化后产物可方便分散于有机溶剂和水溶剂中，纯化过程简便，快速，效率高，可规模化应用；
2.本发明制备的氧化石墨烯纯度高，所得氧化石墨烯分散液浓度大且稳定；
3.本发明方法无需长时间和高强度超声，即可得到任意浓度的氧化石墨烯的水系和非水系分散液；
4.本发明所使用的纯化试剂便宜且低毒，在形成的氧化石墨烯溶液中只有微量残余，所得氧化石墨烯溶液浓度可任意调节，并且具有优良稳定性。
5.本发明方法还具有操作简单，快捷高效，适合工业化应用的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨烯在有机溶剂(碳酸丙烯酯、甲酸、二甲基亚砜或乙二醇)中的分散液图片；各分散液中氧化石墨烯的浓度均为10mg/mL。
图2为实施例1制备的氧化石墨烯在有机溶剂(碳酸丙烯酯)中以更高浓度(40mg/mL)分散时形成的胶状分散液。
图3为实施例1制备的碳酸丙烯酯分散液中氧化石墨烯的AFM图(原子力显微镜图像)。
图4为实施例2制备的氧化石墨烯在水中的分散液图片，分散液中氧化石墨烯的浓度为10mg/mL。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1、制备氧化石墨烯分散液
(1)首先应用Hummers法将石墨氧化得到氧化石墨。用盐酸水溶液(盐酸与水的体积比为1:10)预先纯化所得氧化石墨。然后将该氧化石墨浸泡在无水乙醇中约4h，接着离心去除乙醇上清液，将沉淀物再次浸泡于无水乙醇中，此过程重复3-5次。最后离心得到乙醇纯化的氧化石墨。
(2)将乙醇纯化的氧化石墨置于空气中自然干燥约3h，然后加入有机溶剂(分别选择碳酸丙烯酯、甲酸、二甲基亚砜或乙二醇)机械搅拌15min或温和超声(100W)10min即得氧化石墨烯的有机溶剂分散溶液，其中氧化石墨烯的浓度为10-40mg/mL。所制备的分散液的图片如图1所示。从图1可以看出，氧化石墨烯(10mg/mL)在碳酸丙烯酯、甲酸、二甲基亚砜和乙二醇均能良好的分散，形成稳定的氧化石墨烯分散液。从图2可以看出，氧化石墨烯在碳酸丙烯酯中能形成更高浓度(40mg/mL)的胶状分散体系。
上述制备的氧化石墨烯分散液或胶状分散体系静置20天，仍能保持均匀分散，未出现聚沉现象。
图3为碳酸丙烯酯分散液中氧化石墨烯的AFM图。从图中可以看出，氧化石墨烯片层的厚度约为1nm，说明为单层的氧化石墨烯。
实施例2、制备氧化石墨烯分散液
(1)首先应用Hummers法将石墨氧化得到氧化石墨。用盐酸水溶液(盐酸与水的体积比为1:10)预先纯化所得氧化石墨。然后将该氧化石墨浸泡在无水乙醇中约4h，接着离心去除乙醇上清液，将沉淀物再次浸泡于乙醇中，此过程重复3-5次。最后离心得到乙醇纯化的氧化石墨。
(2)将乙醇纯化的氧化石墨至于空气中自然干燥约3h，然后加入水机械搅拌15min或温和超声(100W)10min即得氧化石墨烯的水溶液，其中氧化石墨烯的浓度为10mg/mL。
所制备的分散液的图片如图4所示。从图4可以看出，氧化石墨烯在水中亦能良好的分散，形成稳定的氧化石墨烯分散液。

Claims (7)

1.一种制备氧化石墨烯分散液的方法，包括下述步骤：
(1)用有机溶剂纯化酸洗后的氧化石墨；
(2)将纯化后的氧化石墨部分干燥，以除去所述氧化石墨表面的溶剂，得到溶剂化的氧化石墨；
(3)将溶剂化的氧化石墨置于特定溶剂中，搅拌或超声，即得氧化石墨烯溶液；
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为能与盐酸水溶液互溶但又不溶解氧化石墨的溶剂；所述有机溶剂为C1-C3的低级醇；
所述步骤(1)中，所述纯化的方式为：先浸泡，再离心或抽滤；
所述浸泡的时间为0-12小时，但不包括0小时；所述纯化至少进行一次；
步骤(3)中，所述特定溶剂选自极性溶剂；所述极性溶剂选自下述至少一种：水、碳酸丙烯酯、甲酸、乙二醇、二甲基亚砜和氮氮二甲基甲酰胺；
所述步骤(3)中，所述搅拌或超声均采用温和方式；所述搅拌的时间为10-20min；所述超声的时间为5-20min，超声的功率为50-100W。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述浸泡的时间为1-6小时；所述纯化进行3-5次。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述部分干燥采用自然干燥；干燥时间为0-8小时，但不包括0小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为1-6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化石墨是将石墨通过化学氧化法制得；所述酸洗为盐酸溶液洗涤法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述化学氧化法为Hummers法。
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