CN109887647B - 一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法，其方法包括：将聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸和碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯‑8‑辛基苯基醚得到第二混合液；聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为240～10:1；聚氧乙烯‑8‑辛基苯基醚的质量分数为1.0～5.0％。采用旋涂法将第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜。通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。这样的处理能够改善膜的导电性、表面粗糙度等性能，最终制备出透光率高、面电阻低、表面粗糙度低、附着力强、结构以及性能均很稳定的柔性透明导电薄膜。

Description

一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜(TCFs)具备优良的导电性、透光性，随着技术的进步，还逐渐具有了柔韧性和溶液可加工性，这促使柔性TCFs作为替代传统透明电极在许多重要应用中得到广泛应用，诸如太阳能电池、超级电容器、发光二极管(LED)和电化学电池等。

目前，已有多种新型材料可用于制备TCFs，包括碳纳米管、石墨烯、金属纳米线和导电聚合物等。在以上材料中，导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT/PSS)在制作透明导电薄膜上具有较大的潜力。PEDOT/PSS是由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)组成的混合物，通过不同的配方可使整体溶液呈现不同的粘度和电导率。PEDOT/PSS薄膜自身在可见光范围内具有高透明度、良好的柔韧性以及优良的热稳定性。

然而，在PEDOT/PSS膜被广泛地用作商业产品的电极之前，仍然有许多问题需要解决，例如导电性相对较差、在疏水性基板上的粘附性低以及暴露在空气中时导电性较低的问题。

鉴于PSS的亲水性，所得到的PEDOT/PSS膜在空气中不能保持长久的稳定性。研究人员做了光电器件的对比实验来探究PEDOT/PSS膜的衰退机制，研究表明PEDOT/PSS对水的吸附作用是PEDOT/PSS在空气暴露条件下降解的主要原因。因此，要想延长PEDOT/PSS膜的性能稳定性并扩大它的应用范围，我们有必要解决此问题。有的研究人员通过异丙醇等试剂来调节或者直接采取其他的做膜方式，如凹版印刷，来制得透明导电薄膜。虽然这些方法解决了粘附问题，但工艺耗时长，膜的性能也不是很好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合柔性透明导电薄膜，此复合柔性透明导电薄膜具有透光率高，面电阻低，附着力强和表面粗糙度低的优点。

本发明的另一目的在于提供一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，该方法简单快捷，成膜周期短，制备出来的导电薄膜性能好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚以提高粘稠度得到第二混合液；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为240～10:1；聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为1.0～5.0％；

S2：采用旋涂法将第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜；

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。

本发明提出一种复合柔性透明导电薄膜，由上述复合柔性透明导电薄膜的制备方法制成。

本发明提出的一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法的有益效果是：

本发明主要采用聚氧乙烯-8-辛基苯基醚来提升成膜液的黏度，从而使PEDOT/PSS可以在PET基底上成膜。然后通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。这样的处理能够改善膜的导电性、表面粗糙度等性能，最终制备出透光率高、面电阻低、表面粗糙度低、附着力强、结构以及性能均很稳定的柔性透明导电薄膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例5的复合柔性透明导电薄膜经过甲醇和硝酸处理前后的结构示意图(a为处理前；b为处理后)；

图2为本发明实施例5的复合柔性透明导电薄膜的经过甲醇和硝酸最终处理后的SEM图；

图3为本发明实施例5的复合柔性透明导电薄膜的经过甲醇和硝酸最终处理后的TEM图；

图4为本发明实施例5的复合柔性透明导电薄膜的经过甲醇和硝酸最终处理后的面电阻与透光率关系图；

图5为本发明实施例5的复合柔性透明导电薄膜的经过甲醇和硝酸最终处理后的在弯折测试中的面电阻变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种复合柔性透明导电薄膜及其制备方法进行具体说明。

一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚来提高粘稠度得到第二混合液。

S2：采用旋涂法将配好的第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜。

其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为240～10:1；聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为1.0～5.0％。

在本实施例中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液和碳纳米管分散液按照1:0.5～1:2.5的体积比配制第一混合液。

需要说明的是，在本实施例中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的缩写为PEDOT/PSS。碳纳米管的缩写为CNT。聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的俗名为曲拉通。聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写为PET。

在本实施例中，主要采用聚氧乙烯-8-辛基苯基醚来提升成膜液的黏度，从而使PEDOT/PSS可以在PET基底上成膜。

优选地，在S2中，旋涂的速度为1000～4000rpm。

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。换言之，先利用甲醇对膜进行旋洗，再利用硝酸对膜进行酸处理。这样的处理能够改善膜的导电性、表面粗糙度等性能，最终制备出透光率高、面电阻低、表面粗糙度低、附着力强、结构以及性能均很稳定的柔性透明导电薄膜。

优选地，碳纳米管溶液为碳纳米管分散液，利用超声波分散机制备碳纳米管分散液，其中，功率为100～140W，时间为60～80min。采用碳纳米管分散液制备出来的导电薄膜的性质更加稳定。

在本实施例中，碳纳米管分散液中的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。

碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管的纯度>90wt％，外径为1～2nm，长度为5～30μm。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液的型号为PH1000，固含量为1.0～1.3％。

本实施例还提供了一种复合柔性透明导电薄膜，由上述复合柔性透明导电薄膜的制备方法制成。

导电薄膜其结构为：碳纳米管在水平方向形成致密的网络结构。

复合柔性透明导电薄膜的透光度为90％以上，面电阻低至65Ω/sq。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚得到第二混合液；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为200:1；聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为1.0％。

S2：采用旋涂法将配好的第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜。

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。

实施例2

一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管分散液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚得到第二混合液；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为100:1；聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为2.0％。

S2：采用旋涂法将配好的第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜。

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。

实施例3

一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和单壁碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚得到第二混合液；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管的质量比为240:1；聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为5.0％。

S2：采用旋涂法将配好的第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜。

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理。

实施例4

一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1：以20mg单壁碳纳米管为原料，200mg十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，加入20ml的蒸馏水，先用水浴超声30min，再采用超声波分散机进行超声60min，最后再用离心机以8000r/min的速率离心15min，提取上清液，得到浓度大约1mg/ml的碳纳米管分散液。

S2：在空小瓶中放入PEDOT/PSS(型号为PH1000)溶液1.0ml，再加入0.2mg/ml的碳纳米管溶液1.0ml，对应的PEDOT/PSS和CNT的质量比是56:1。然后向瓶中加入质量分数为1.0％的曲拉通。最后将该混合液搅拌直至均匀。

S3：在手套箱中，将清洗好的PET薄膜放置在旋转台上，取一定量的混合溶液并放置在PET膜上旋转成膜，在加热台上烘干。

S4：对膜进行甲醇处理，在加热台上烘干，接下来将膜进行硝酸处理，最后得到透明导电薄膜。

实施例5

S1：以20mg单壁碳纳米管原料，200mg十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，加入20ml的蒸馏水，然后先水浴超声30min，再采用超声波分散机进行超声60min，最后再用离心机以8000r/min的速率离心15min，提取上清液，得到浓度大约1mg/ml的碳纳米管分散液。

S2：在空小瓶中放入PEDOT/PSS溶液1.0ml，再向瓶中加入体积为0.5ml，浓度为0.4mg/ml的碳纳米管溶液，PEDOT/PSS和CNT的质量比是56:1，最后加入质量分数为4.0％的曲拉通，将该混合液搅拌直至均匀。

S3：在手套箱中，将清洗好的PET薄膜放置在旋转台上，取一定量的混合溶液并放置在PET膜上旋转成膜，在加热台上烘干。

S4：然后用甲醇对膜进行旋洗处理，在加热台上烘干，接下来对膜进行硝酸处理，最后得到透明导电薄膜。

试验例1

通过常规方法检测实施例5得到的透明导电薄膜的性能参数，结果参见图1-图5。

承上述，本发明实施例的复合柔性透明导电薄膜及其制备方法至少具有以下优点：

1、该薄膜具有透光率高，面电阻低，附着力强和表面粗糙度低的特点。

2、该薄膜透光率为92％时，面电阻可低至65Ω/sq。

3、电阻稳定性测试和弯折测试表明，碳纳米管的网络结构提升了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜的稳定性，该薄膜在空气中具有很强的稳定性，能够在长时间内维持良好的导电性和稳定性。

4、该薄膜制备方法简单快捷，成膜周期短。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和碳纳米管溶液混合得到第一混合液，在所述第一混合液中添加聚氧乙烯-8-辛基苯基醚得到第二混合液；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和所述碳纳米管的质量比为240～10:1；所述聚氧乙烯-8-辛基苯基醚的质量分数为1.0～5.0％；

S2：采用旋涂法将所述第二混合液在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基底上旋涂成膜；

S3：通过先用甲醇旋洗后用硝酸浸泡顺序来对膜进行处理；

所述碳纳米管溶液为碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液通过以下方式获得：

将碳纳米、分散剂、蒸馏水混合，然后进行水浴超声，再采用超声波分散机进行超声，再用离心机进行离心，提取上清液，得到所述碳纳米管分散液。

2.根据权利要求1所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，利用超声波分散机制备所述碳纳米管分散液，其中，功率为100～140W，时间为60～80min。

3.根据权利要求2所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液中的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，所述碳纳米管的纯度>90wt％，外径为1～2nm，长度为5～30μm。

5.根据权利要求1所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶液的型号为PH1000，固含量为1.0～1.3％。

6.根据权利要求1所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述S2中，旋涂的速度为1000～4000rpm。

7.一种复合柔性透明导电薄膜，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的复合柔性透明导电薄膜的制备方法制成。

8.根据权利要求7所述的复合柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述复合柔性透明导电薄膜的结构为：碳纳米管在水平方向形成致密的网络结构。

9.根据权利要求7所述的复合柔性透明导电薄膜，其特征在于，所述复合柔性透明导电薄膜的透光度≥90％，面电阻≤65Ω/sq。

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