CN111073395A - 一种透明电热油墨及其制备方法、电热膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种透明电热油墨及其制备方法、电热膜，涉及油墨技术领域，使得电热膜具有良好加热效果的同时，还具有较高的透光率。上述透明电热油墨包括碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂和体系溶剂。碳纳米管和透明导电聚合物用于构成透光导电结构。上述透明电热油墨的制备方法包括将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨。上述电热膜包括上述透明电热油墨。本发明提供的透明电热油墨用于提高电热膜的透明度。

Description

一种透明电热油墨及其制备方法、电热膜

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种透明电热油墨及其制备方法、电热膜。

背景技术

电热膜是一种可以通过焦耳效应将电能转化为热能的电阻薄膜。电热膜具有面状发热特性使其具有较高的发热效率、较好的电热均匀性和较高的电热安全性，因此，电加热膜被广泛应用于地板加热、防除冰器件、医疗器械、智能加热织物和透明结构防雾等领域。而将电热膜用于透明结构防雾时，电热膜需要具有高透光率才能保证电加热膜的应用不会影响透明结构的透光效果。

目前，将低浓度、细管径的碳纳米管分散液涂布透明结构上，干燥后可以在透明结构的表面形成透光率大于80％的电热膜。但是，碳纳米管分散液的浓度较低时，会导致电热膜的热阻增大，使得电热膜的加热效果降低。而若要减小电热膜的电阻，就需要提高碳纳米管分散液的浓度，导致制得的电热膜的透光率大大下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明电热油墨及其制备方法、电热膜，使得电热膜具有良好加热效果的同时，还具有较高的透光率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种透明电热油墨。该透明电热油墨包括：碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂和体系溶剂；所述碳纳米管和透明导电聚合物用于构成透光导电网络。

当上述透明电热油墨应用在电热膜时，将透明电热油墨涂布在高透光基材的表面形成导电膜层。将导电膜层进行干燥处理，使导电膜层中的体系溶剂挥发，即可在高透光基材表面形成电热膜。在导电膜层的体系溶剂挥发的过程中，透明导电聚合物和碳纳米管可以在粘结剂的作用下相互搭接或交错穿插形成具有网状结构的透光导电结构。当本发明提供的透明电热油墨应用于电热膜时，光线可以透过导电网络的间隙穿过电热膜，使得透光导电结构具有良好的透光率。同时，本发明提供的碳纳米管和透明导电聚合物具有良好的导电性能，因此，本发明提供的电热膜电阻较小，使得电热膜具有良好的电热性能。

本发明还提供了一种导电油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨。

与现有技术相比，本发明提供的透明电热油墨的制备方法的有益效果与上述透明电热油墨的有益效果相同，在此不做赘述。

本发明还提供了一种电热膜。该电热膜包括上述透明电热油墨。

与现有技术相比，本发明提供的电热膜的有益效果与上述透明电热油墨的有益效果相同，在此不做赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例提供的透明电热油墨的制备方法的流程图一；

图2为本发明实施例提供的透明电热油墨的制备方法的流程图二；

图3为本发明实施例提供的透明电热油墨的制备方法的流程图三。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

电热膜是一种可以通过焦耳效应将电能转化为热能的电阻薄膜。电热膜具有面状发热的特性，使得电热膜具有较高的发热效率、较好的电热均匀性和较高的电热安全性，因此，电加热膜被广泛应用于地板加热、防除冰器件、医疗器械、智能加热织物和透明结构防雾等领域。

当电热膜用于透明结构的防雾领域时，需将电热膜贴附在透明结构上。当透明结构所处的环境中环境湿度较大，且环境温度大于透明结构的温度时，环境中的水蒸气很容易冷凝成水滴，附着在透明结构的表面，影响透明结构的透光效果。在这种情况下，可以向电热膜施加电压，使电热膜发热并以热辐射和热传递的方式将热量传递至透明结构。此时，附着在透明结构表面的水滴遇热蒸发，可以避免透明结构上附着的水滴影响透明结构的透光效果。

现有技术中，有多种方法可以制备高透光率的电热膜。例如：可以将石墨烯的水性分散液与PEDOT：PSS溶液混合得到的混合分散液来制备电热膜。其中，PEDOT为3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物，PSS为聚苯乙烯磺酸盐。但是石墨烯分散液中的石墨烯的层数大于10层，使得干燥时石墨烯易团聚收缩，导致该方法制得的电热膜的透光率较低。并且，石墨烯分散液中的石墨烯为层状石墨烯，石墨烯易层叠、团聚的特性导致制备石墨烯分散液难度较大。

为了进一步提高透明结构的透光率，现有技术中还可以在在聚对苯二甲酸类塑料(Polyethylene terephthalate，缩写为PET)膜上接枝碳纳米管，获得改性PET膜。将改性PET膜加热至80℃～90℃，向改性PET膜喷涂导电复合材料，喷涂10次～15次后，将改性PET膜再升温至110℃～120℃，再次向改性PET膜喷涂30次～45次导电复合材料，得到电热膜。但是，由于该方法制备电热膜时对喷涂环境的要求较高，喷涂导电复合材料易受到喷涂环境的影响导致喷涂的均匀性较差，以至于形成的电热膜的导电一致性较差，影响电热膜的电热均匀性。

同时，还可以将低浓度、细管径的碳纳米管分散液涂布透明结构上，干燥后可以在透明结构的表面形成透光率大于80％的电热膜。但是，碳纳米管分散液的浓度较低时，会导致电热膜的热阻增大，使得电热膜的加热效果降低。而若要减小电热膜的电阻，就需要提高碳纳米管分散液的浓度，导致制得的电热膜的透光率大大下降。

实施例一

为了保证电热膜具有良好加热效果的同时，还具有较高的透光率，本发明实施例提供了一种透明电热油墨。该透明电热油墨包括碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂和体系溶剂。碳纳米管和透明导电聚合物用于构成透光导电结构。

上述透明电热油墨在使用时，可以将上述导电油墨涂布或印刷在高透光基材上，形成导电膜层。将导电膜层进行干燥处理，使得导电膜层中的体系溶剂挥发，即可在高透光基材表面形成电热膜。高透光基材包括聚对苯二甲酸类塑料基材(Polyethyleneterephthalate，缩写为PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯基材(Polyethylene naphthalate twoformic acid glycol ester，缩写为PEN)、玻璃、聚碳酸酯基材(Polycarbonate，缩写为PC)中任一种。

本发明实施例提供的透明电热油墨中，当体系溶剂挥发时，透明导电聚合物和碳纳米管可以在粘结剂的作用下相互搭接或交错穿插形成具有网状结构的透光导电结构，并且在透光导电结构中碳纳米管可以形成导电网络。当本发明实施例提供的透明电热油墨应用于电热膜时，光线可以透过导电网络的间隙穿过电热膜，使得透光导电结构具有良好的透光率。同时，本发明实施例提供的碳纳米管和透明导电聚合物具有良好的导电性能，因此，本发明实施例提供的电热膜电阻较小，使得电热膜具有良好的导电性能。

作为一种可能的实现方式，为了提高透光导电结构的透光率，减小透光导电结构的电阻，上述碳纳米管与透明导电聚合物的质量比为(0.2～1)：1。此时，碳纳米管形成的导电网络中透光间隙已经可以满足电热膜的高透光率的要求，避免透光导电结构中因碳纳米管较多，所导致的电热膜透光率减小的问题。同时也能够保证电热膜的导电性能要求。

作为一种可能的实现方式，为了在保证透光导电结构具有较小的电阻的同时，提高透光导电结构的透光率，上述碳纳米管的管径小于10nm，此时碳纳米管的管径较小，可以使得网状结构中具有较大的透光间隙，进而提高透光导电结构的透光率。

例如：碳纳米管可以选用新奥石墨烯技术有限公司生产的型号为C6/C7的自缠绕式单壁碳纳米管、少壁碳纳米管，阵列式单壁碳纳米管、少壁碳纳米管中至少一种。

为了提高上述透光导热结构的电热均匀性，上述碳纳米管的比表面积为260m²/g～320m²/g。由于碳纳米管的比表面积较大，使得透明电热油墨中碳纳米管与体系溶剂的接触面积较大，因此，碳纳米管可以在体系溶剂中的均匀分散。当上述油墨应用于电热膜时，在透明电热油墨的体系溶剂挥发后，碳纳米管均匀分散在透光导电结构中，进而可以提高透光导电结构的电热均匀性。

作为一种可能的实现方式，为了保证透明导电聚合物具有较高的透光性，上述透明导电聚合物为聚噻吩和聚吡咯中一种或两种。聚噻吩和聚吡咯可以溶解在体系溶剂中，并且聚噻吩和聚吡咯与体系溶剂混合后能够以分子的形态自动分散成均匀的溶液，使得透光导电结构中的透光导电聚合物均匀分布，可以保证上述透明电热油墨在应用到电热膜时，电热膜的透光率和电热均匀性。同时，聚噻吩和聚吡咯具有较高的透光性，可以保证上述透明电热油墨在应用到电热膜时，电热膜的透光率。

为了保证粘结剂对透明电热油墨中的各个溶剂的粘合效果，上述粘结剂为水性树脂类粘结剂。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要对水性树脂类粘结剂进行选择。如：水性树脂类粘结剂可以为水性聚氨酯和/或水性氨基树脂。

具体的，上述水性聚氨酯可以为无锡树脂厂生产的CAS号为24446-16-3、货号为CG-0001的水性聚氨酯，也可以为安徽安大华泰新材料有限公司生产的CAS号为001、货号为AH-1502的水性聚氨酯，或者为济宁宏明化学试剂有限公司生产的CAS号为12345、牌号为3150的水性聚氨酯。

上述水性氨基树脂可以为上海风标化学科技有限公司生产的CAS号为9003-08-1、牌号为FB8718的水性氨基树脂，也可以为江阴市利仁化工有限公司生产的货号为903水性氨基树脂903。

上述体系溶剂为挥发性极性溶剂。此时为了使上述透明电热油墨中体系溶剂在具有较强的溶解能力的同时，还具有良好的挥发性能，促进透明电热油墨的成膜性能，上述挥发性极性溶剂可以为水、乙二醇、乙二醇丁醚中一种或多种，但不仅限于此。

作为一种可行的实现方式，上述透明电热油墨还包括分散剂和辅助助剂。当分散剂和辅助助剂加入透明电热油墨时，分散剂可以促进粘结剂、碳纳米管、透明导电聚合物和辅助助剂在体系溶剂中均匀分散。此时，当透明电热油墨应用在电热膜时，透光导电结构中粘结剂、碳纳米管、透明导电聚合物和辅助助剂的分散均匀性提高，从而提高透光导电结构的电热均匀性。辅助助剂可以改善透明电热油墨的印刷适性，使得透明电热油墨可以形成厚度均一、无针孔或缩孔的电热膜。

示例性的，上述碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂、分散剂、体系溶剂和辅助助剂的质量比为(1～5)：(5～15)：(1～5)：(1～5)：(50～80)：(1～5)。此时，碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂、分散剂和辅助助剂可以充分分散在体系溶剂中。

上述碳纳米管与分散剂的质量比为(1～5)：1。此时，碳纳米管可以在分散剂作用下充分分散在体系溶剂中。当透明电热油墨应用在电热膜时，碳纳米管在透明导电结构中均匀分散，可以保证电热膜的电热均匀性和透光均匀性。

在一种实施例中，上述辅助助剂包括消泡剂、增稠剂、润湿剂、促进成膜剂中一种或多种，但不仅限与此。

示例性的，上述消泡剂为乳化硅油、聚二甲基硅氧烷中一种或两种，但不仅限于此。其中，上述乳化硅油可以为东莞市百年宏图化工科技有限公司生产的型号为DQ-N201的乳化硅油消泡剂、山东宝中宝新科技有限公司生产的型号为DA-1435的乳化硅油消泡剂中一种或两种，但不仅限与此。上述聚二甲基硅氧烷可以为东莞市华悦科明贸易有限公司生产的型号为KF-96-50的聚二甲基硅氧烷、德州荣焕商贸有限公司生产的聚二甲基硅氧烷乳液中一种或两种，但不仅限与此。

示例性的，上述增稠剂可以为天然增稠剂、纤维素类增稠剂、无机增稠剂、合成高分子增稠剂中一种或多种，但不仅限与此。其中，天然增稠剂为淀粉，黄原胶、明胶、瓜尔胶、天然橡胶、琼脂中的一种或多种，但不仅限与此。纤维素类增稠剂包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中一种或多种，但不仅限与此。无机增稠剂包括膨润土、硅藻土、钠基膨润土、硅凝胶中一种或多种，但不仅限与此。合成高分子增稠剂包括聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中一种或多种，但不仅限与此。

示例性的，上述润湿剂包括甘油，磷酸酯，丙二醇中一种或多种，但不仅限与此。

示例性的，上述促成膜剂包括蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂中一种或多种，但不仅限与此。

具体的，上述蛋白成膜剂包括CAAS改性酪素、WI-3酪龙勃合剂中一种或多种，但不仅限与此。丙烯酸树脂成膜剂包括环氧树脂改性丙烯酸树脂(A#i-l,AM-1,AT-1系列)、有机硅改性丙烯酸树脂17X-8501中一种或两种，但不仅限与此。

需要说明的是，辅助助剂中消泡剂、增稠剂、润湿剂、促进成膜剂的质量比为(0～1):(0～1):(0～1.5):(0～1.5)。

在一种实施例中，上述分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙基纤维素、纳米纤维素中一种或多种。

具体的，上述聚乙烯吡咯烷酮可以为河南泉沁商贸有限公司生产的型号为002的聚乙烯吡咯烷酮、河南曦叶化工有限公司生产的K30聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种，但不仅限与此。

实施例二

本发明实施例还提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

步骤S100：将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨。

本发明实施例提供的透明电热油墨的制备方法的有益效果与上述透明电热油墨的有益效果相同，在此不做赘述。

在一些可能的实现方式中，为了保证碳纳米管可以充分分散在体系溶剂中，参见图1，将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

步骤S110A：将碳纳米管、粘结剂与体系溶剂第一次混匀，得到混匀分散液。

步骤S120A:将透明导电聚合物分散液与混匀分散液第二次混匀，得到透明电热油墨。

由上可知，本发明实施例提供的透明电热油墨的制备方法中，采用分步分散的技术路线，先将碳纳米管和粘结剂与体系溶剂进行第一次混匀，使得碳纳米管和粘结剂先在体系溶剂中进行预分散，得到混匀分散液。然后将透明导电聚合物与混匀分散液进行第二次混匀。在第二次混匀的过程中，混匀分散液中的预分散的碳纳米管和粘结剂可以再次分散，使碳纳米管和粘结剂可以均匀的分散在体系溶剂中，克服碳纳米管易发生团聚难以分散在体系溶剂中的问题。同时，透明导电聚合物属于大分子有机物，仅第二次混匀即可均匀分散到体系溶剂中，可以避免透明导电聚合物过度分散导致其结构发生改变的问题。

由上可知，本发明实施例提供的透明电热油墨采用两步混匀的方式，可以在保证碳纳米管、粘结剂和透明导电聚合物均匀分散在体系溶剂中的同时，还可以防止高透明导电聚合物过度分散致其结构发生改变。

在一些实施例中，当上述透明电热油墨包括分散剂时，参见图2，上述将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

步骤S110B：将碳纳米管、粘结剂、分散剂和体系溶剂第一次混匀，得到混匀分散液。

步骤S120B：将透明导电聚合物分散液、辅助助剂与混匀分散液第二次混匀，得到透明电热油墨。

此时，在第一次混匀和第二次混匀中，分散剂可以促进促进粘结剂、碳纳米管、透明导电聚合物在体系溶剂中均匀分散，节约第一次混匀和第一次混匀的时间。

作为一种可能的实现方式，当上述透明电热油墨包括辅助助剂时，参见图3，上述将所述碳纳米管、所述透明导电聚合物、所述粘结剂分散在所述体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

步骤S110C：将碳纳米管、粘结剂与体系溶剂进行第一次混匀，得到混匀分散液；

步骤S120C：将透明导电聚合物分散液与混匀分散液进行第二次混匀，然后加入辅助助剂，得到透明电热油墨。

此时，辅助助剂可以调整透明电热油墨的印刷适性，使得透明电热油墨可以形成厚度均一、无针孔或缩孔的电热膜。

示例性的，上述混匀分散液中碳纳米管和粘结剂均细度均小于70μm。此时，碳纳米管在粘结剂的作用下形成均匀的导电网络来保证透光导电结构的导电性，并且导电网络中预留有足够的透光间隙使得透光导电结构具有较高的透光率。

在一种实施例中，上述第一次混匀和第二次混匀所使用的混匀设备可以根据实际实际情况进行选择。例如：上述混匀设备为分散机。

具体的，进行第一次混匀时混匀设备的转速可以根据实际情况进行选择。例如：第一次混匀时混匀设备的转速为2000rpm～6000rpm。

进行第二次混匀时混匀设备的转速也可以根据实际情况进行选择。例如：第二次混匀时混匀设备的转速为500rpm～3000rpm。

实施例三

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为(1～5)：(1～5)：(1～5)：(50～80)的碳纳米管、粘结剂、分散剂和体系溶剂放入分散机中，设定分散剂的转速为2000rpm～6000rpm，进行第一次混匀至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。

第二步：将透明导电聚合物加入至混匀分散液，设定分散机转速为500rpm,进行1h～2h第二次混匀后，加入辅助助剂，得到透明电热油墨。其中，碳纳米管、透明导电聚合物、辅助助剂与上述碳纳米管的质量比为(1～5)：(5～15)：(1～5)：(1～5)。

实施例四

本发明实施例还提供了一种电热膜。该电热膜包括上述透明电热油墨，其有益效果参考前文上述透明电热油墨的有益效果相同，在此不做赘述。

具体的，电热膜中的碳纳米管与粘结剂构成导电网络。

经试验证明：上述电热膜电加热膜的透光率高于90％，电热膜的方阻小于50Ω/口，电热膜施加0～220v电压时，10S内升温至30℃～80℃，电热膜的远红外法向辐射率高于82％。

实施例五

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为3：2：5：75的C6少壁纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为9：6的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为3000rpm，进行1.5h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚噻吩、辅助助剂的质量比为3：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

将上述方法得到的透明电热油墨在PC基材的表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为91％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为38Ω/口，用百格刀测试电热膜的附着力为5B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至45℃，该电热膜的发现红外辐射率为85％，电热不均匀度为±3℃。

实施例六

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为5：2：5：73的C6少壁碳纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为2000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂包括质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为43：30的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚吡咯加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为2500rpm，进行1h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚吡咯、辅助助剂的质量比为5：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

利用上述方法得到的透明电热油墨在PC基材表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为85％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为20Ω/口。利用百格刀测试电热膜的附着力为5B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至60℃，并且该电热膜的法向远红外辐射率89％，电热不均匀度±5℃。

实施例七

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为3：2：1：79的C6少壁碳纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为6000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂包括质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为49：30的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚吡咯加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为2000rpm，进行2h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚吡咯、辅助助剂的质量比为3：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

利用上述方法得到的透明电热油墨在PET基材的表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待上述电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为90％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为28Ω/口。利用百格刀测试电热膜的附着力为4B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至55℃，该电热膜的发现红外辐射率为88％，电热不均匀度为±5℃。

实施例八

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为3：2：5：75的纯化后的碳纳米管粉末、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为质量比为1:1的聚吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为9：6的水和乙二醇。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机转速为500rpm，进行2h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚吡咯、辅助助剂的质量比为3：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

利用上述方法得到的透明电热油墨在PET基材的表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待上述电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为92％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为34Ω/口。利用百格刀测试电热膜的附着力为5B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至48℃，该电热膜的发现红外辐射率为86％，电热不均匀度为±4℃。

实施例九

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为1：1：1：50的C6少壁纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为9：6的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为3000rpm，进行1.5h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚噻吩、辅助助剂的质量比为1：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

实施例十

本发明实施例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为5：5：5：80的C6少壁纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素。体系溶剂包括质量比为9：6的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为3000rpm，进行1.5h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚噻吩、辅助助剂的质量比为5：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

对比例一

本对比例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为3：2：5：75的C6少壁纳米碳管、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为聚乙烯比咯烷酮。体系溶剂为水。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为500rpm，进行1.5h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚吡咯、辅助助剂的质量比为3：10：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

利用对比例一到的透明电热油墨在PC基材的表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待上述电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为80％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为86Ω/口。利用百格刀测试电热膜的附着力为4B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至32℃，该电热膜的发现红外辐射率为75％，电热不均匀度为±8℃。

将对比例一提供的透明电热油墨的制备方法与实施例五提供的透明电热油墨的制备方法进行对比，可以看出对比例一中的分散剂和体系溶剂的种类与实施例一不同。由此可以得出，不同的分散剂和体系溶剂对透明电热油墨形成的电热膜的透光率、电热性能和电热均匀性有所影响。当体系溶剂中包括水。分散剂包括乙基纤维素时，透明电热油墨形成的电热膜的透光率、电热性能和电热均匀性较好。

对比例二

本对比例提供了一种透明电热油墨的制备方法。该透明电热油墨的制备方法包括：

第一步：将质量比为3：2：5：84的C6少壁纳米碳管粉末、分散剂、水性聚氨酯、体系溶剂加入至垂直搅拌式分散机中，设定垂直搅拌式分散机的转速为4000rpm，垂直搅拌式分散机中物料比为1：1，进行第一次分散至碳纳米管和粘结剂的细度小于70μm，得到混匀分散液。其中，分散剂为质量比为1：1的聚乙烯比咯烷酮、乙基纤维素。体系溶剂为质量比为54：30的水和乙二醇丁醚。

第二步：将聚噻吩加入至混匀分散液中，设定垂直搅拌式分散机的转速为500rpm，进行2h的第二次分散，加入辅助助剂，得到的透明电热油墨。其中，碳纳米管、聚吡咯、辅助助剂的质量比为3：1：5。辅助助剂包括质量比为1：1：1.5：1.5的消泡剂、增稠剂、润湿剂和促成膜剂。

利用上述方法得到的透明电热油墨在PC基材的表面涂布厚度为20μm～40μm的电热膜层。待上述电热膜层干燥后，得到电热膜。利用利用紫外-可见光光度计测试该电热膜的透光率为89％。利用四探针测试仪测试该电热膜的电阻为150Ω/口，利用百格刀测试电热膜的附着力为5B。向该电热膜施加36V电压，可将该电热膜加热至25℃，该电热膜的发现红外辐射率为69％，电热不均匀度为±10℃。

将对比例二的透明电热油墨的制备方法与实施例四提供的透明电热油墨的制备方法进行对比可以得出，对比例二中的体系溶剂的质量分数增加，使得碳纳米管的质量分数没有发生改变时，碳纳米管的质量浓度减小。同时，高透明导电聚合物的质量大幅度减少，使得高透明导电聚合物的质量浓度下降较大。当碳纳米管和高透明导电聚合物的质量浓度减小时，透明电热油墨制得的电热膜的电阻增加，使得电热膜的电热效果和电热均匀性减小。

在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种透明电热油墨，其特征在于，包括碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂和体系溶剂；所述碳纳米管和透明导电聚合物用于构成透光导电结构。

2.根据权利要求1所述的透明电热油墨，其特征在于，所述碳纳米管与所述透明导电聚合物的质量比为(0.2～1)：1。

3.根据权利要求1所述的透明电热油墨，其特征在于，所述碳纳米管的管径小于6nm；和/或，

所述碳纳米管的比表面积为260m²/g～320m²/g。

4.根据权利要求1～3任一项所述的透明电热油墨，其特征在于，所述透明导电聚合物包括聚噻吩和聚吡咯中一种或两种；和/或，

所述粘结剂包括水性树脂类粘结剂；和/或，

所述体系溶剂为挥发性极性溶剂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的透明电热油墨，其特征在于，所述透明电热油墨还包括分散剂和辅助助剂。

6.根据权利要求5所述的透明电热油墨，其特征在于，所述碳纳米管、所述透明导电聚合物、所述粘结剂、所述分散剂、所述体系溶剂和所述辅助助剂的质量比为(1～5)：(5～15)：(1～5)：(1～5)：(50～80)：(1～5)。

7.根据权利要求5所述的透明电热油墨，其特征在于，所述碳纳米管与所述分散剂的质量比为(1～5)：1。

8.根据权利要求5所述的透明电热油墨，其特征在于，所述辅助助剂包括消泡剂、增稠剂、润湿剂、促进成膜剂中一种或多种；和/或，

所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙基纤维素、纳米纤维素中一种或多种。

9.一种透明电热油墨的制备方法，其特征在于，包括：

将碳纳米管、透明导电聚合物、粘结剂分散在体系溶剂中，得到透明电热油墨。

10.根据权利要求9所述的透明电热油墨的制备方法，其特征在于，所述将所述碳纳米管、所述透明导电聚合物、所述粘结剂分散在所述体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

将所述碳纳米管、所述粘结剂与所述体系溶剂进行第一次混匀，得到混匀分散液；

将透明导电聚合物分散液与所述混匀分散液进行第二次混匀，得到透明电热油墨。

11.根据权利要求9所述的透明电热油墨的制备方法，其特征在于，当所述透明电热油墨包括分散剂时，所述将所述碳纳米管、所述透明导电聚合物、所述粘结剂分散在所述体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

将所述碳纳米管、所述粘结剂、所述分散剂和所述体系溶剂进行第一次混匀，得到混匀分散液；

将透明导电聚合物分散液与所述混匀分散液进行第二次混匀，得到透明电热油墨。

12.根据权利要求9所述的透明电热油墨的制备方法，其特征在于，当所述透明电热油墨包括辅助助剂时，所述将所述碳纳米管、所述透明导电聚合物、所述粘结剂分散在所述体系溶剂中，得到透明电热油墨包括：

将所述碳纳米管、所述粘结剂与所述体系溶剂进行第一次混匀，得到混匀分散液；

将透明导电聚合物分散液与所述混匀分散液进行第二次混匀，然后加入辅助助剂，得到透明电热油墨。

13.根据权利要求10～12任一项所述的透明电热油墨的制备方法，其特征在于，所述混匀分散液中所述碳纳米管的细度和所述粘结剂的细度均小于70μm。

14.根据权利要求10～12任一项所述的透明电热油墨的制备方法，其特征在于，所述第一次混匀和所述第二次混匀所使用的混匀设备为分散机；

所述第一次混匀所使用的混匀设备的转速为2000rpm～6000rpm；

所述第二次混匀所使用的混匀设备的转速为500rpm～3000rpm，第二次混匀的时间为1h～2h。

15.一种电热膜，其特征在于，所述电热膜包括权利要求1～8中任一项所述的透明电热油墨。

16.根据权利要求15所述的电热膜，其特征在于，所述电热膜的透光率高于90％，所述电热膜的方阻小于50Ω/口，所述电热膜施加0～220v电压时，10S内升温至30℃～80℃，所述电热膜的远红外法向辐射率高于82％。

17.根据权利要求15所述的电热膜，其特征在于，所述电热膜中所述碳纳米管与所述透明导电聚合物构成透光导电结构。

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