TW201606804A - 高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水 - Google Patents

Abstract

本發明高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水，通過超音波分散、機械攪拌、細胞粉碎等工藝方法複合，實現了碳納米管與兩種有機載體，以及溶劑的均勻分散，製備的墨水分散性、穩定性好，粘度可調控，製得的導電層具有良好的導電性能和可見光範圍內光學透過率以及柔性。此柔性碳納米管透明導電膜導電性為100Ω/□-1MΩ/□，性能處於世界先進水準，具有良好的應用前景。

Description

高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水

本發明涉及一種含有碳納米管的導電墨水，特別是涉及一種高分散、粘度可控性好的碳納米管複合導電墨水。

碳納米管是一種具有典型的層狀中空結構特徵的碳材料，構成碳納米管的管身由六邊形石墨碳環結構單元組成，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維量子材料。它的管壁構成主要為數層到數十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約為0.34nm，直徑一般為2～20nm 。碳納米管的碳原子的P電子形成大範圍的離域π鍵，因此共軛效應顯著。由於碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，具有很好的電學性能。為此碳納米管作為一種電極材料在電子科學領域中受到較大的關注，其優勢在於作為透明電極材料優異的光電性能，超順排的碳納米管以其優良的機械性能可以紡絲拉膜，此外碳納米管的耐環境腐蝕性能較強，不會受到環境的影響而降低。

然而，由於碳納米管之間很強的范德華作用力(～500eV/µm)和大的長徑比(＞1000)，通常容易形成大的管束，難以分散，極大地制約了其優異光電性能的發揮和實際應用的開發。雖然碳納米管超順排薄膜通過拉膜工藝製備的透明電極在觸控式螢幕上得以大面積應用（CN1016254665A），但其方阻較大（大於1000Ω/□），透過率80%。相對於電阻要求更高高透明電極薄膜的電子器件來說，此類碳納米管薄膜的功耗很大，會由於電極自身的熱效應影響器件的性能。

本發明立足於碳納米管溶液的共混工藝在透明電極材料中的應用，提供一種高分散、粘度可調控的碳納米管透明電極墨水，通過超音波分散、機械攪拌、細胞粉碎等工藝方法複合技術，實現了碳納米管與有機載體的均勻分散，製備的墨水穩定性好、粘度可調控。

高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水，由下列成分及其重量百分含量組成： 1、純淨碳納米管粉體                   0.03-1%， 2、載體一                                       0.2%-0.5%， 3、載體二                                       0.2%-0.5%， 4、溶劑                                         98%-99%，

所述載體一為烷基化季銨堿，載體二為水溶性陰離子型酸性物質，所述溶劑為水。

所述烷基化季銨堿為十六烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨中的一種或幾種組合。

所述水溶性陰離子型酸性物質為丁基苯甲酸（P-T）十二烷基苯磺酸、鄰苯二甲酸，對叔丁基苯甲酸，對羥基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水楊酸一種或幾種組合。

所述碳納米管粉體是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管或者改性的碳納米管。

高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水的製備方法，包括如下步驟： 1）     取部分溶劑將載體一、載體二製備成水溶液； 2）     將純淨碳納米管粉體材料分散於載體一的水溶液中； 3）     再加入餘下溶劑； 4）     在攪拌下滴加載體二的水溶液。

所述步驟（2）、（3）採用超音波分散，所述步驟（4）採用磁力攪拌。

所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在甲醇中超音波分散成懸濁液，再將碳納米管懸濁液放入UV光清洗機中照射，離心，得碳納米管粉體；將此粉體加入到濃HNO₃ 與過硫酸銨的混合水溶液中，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h(小時)，離心，用去離子水反復離心沖洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。

所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在有機溶劑分散成懸濁液，靜置溶脹，離心，清洗；再加入到濃硝酸中，120℃下反應 4 h，離心，清洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。

本發明發現，載體一和載體二以一定濃度混合時，會形成一種粘度可調的粘彈態的溶液體系。本發明採用其粘度可調特性來分散高濃度的碳納米管，並且粘態的分散體系易於成膜。成膜後的載體容易在乙醇中脫附，在經過進一步水洗後在膜層表面殘留很少。

載體一和載體二混合後形成的分散體系的粘度在10-20 Pa.s時，可有效分散碳納米管。

本發明墨水分散性好、穩定性好，粘度可調，形成的碳納米管透明導電膜層具有良好的導電性能和可見光範圍內光學透過率以及柔性。此柔性碳納米管透明導電膜導電性可在（100Ω/□-1MΩ/□）可調。此碳納米管導電墨水製備成本低，節能環保，產品對人體無毒無副作用，工藝簡單。

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1 1)  單壁碳納米管的純化：0.05g的單壁碳納米管（SWCNT）在20ml甲醇中超音波分散20min後形成SWCNT懸濁液。將此SWCNT懸濁液放入UV光清洗機中處理40 min，得到SWCNT粉體；取20 ml 的去離子水放入單口燒瓶中，再加入10 ml 的 濃HNO₃ （68 wt%），加入 5 wt%過硫酸銨（APS）水溶液，混合均勻後加入提純過的SWCNT粉體，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h。去離子水反復離心沖洗（7000 rpm，10 min）3次，得到純化後的單壁碳納米管(參見圖1)。 2)  將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml十六烷基三甲基氫氧化銨（CTAOH）中，再加入16ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.45M對叔丁基苯甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系，其粘度在10-20 Pa.s內可調。

實施例2： 1）取0.05 g 的SWCNT加入到 40 ml 苯甲酸乙酯溶劑中，超音波分散 40 min, 靜置溶脹2 天後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到30 ml 濃硝酸中，120℃下反應 4 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清，達到離心溶液近中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體(參見圖1)。 2）將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml十二烷基三甲基氫氧化銨中，再加入18ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.3M鄰苯二甲酸0.1-0.2ml。形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系。其粘度在10-20 Pa.s內可調。

實施例3： 1)  取0.05 g 的SWCNT加入到 40 ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，超音波分散 40 min, 靜置溶脹48h後，離心，再依次用乙醇，去離子水離心清洗。 將溶脹後的SWCNT加入到30 ml 濃硝酸中，120℃下反應 4 h， 取出後離心清洗多次至上清液基本澄清，達到離心溶液近中性。離心分離得到的單壁碳納米管的粉體，見圖1。 2)  將純化後的單壁碳納米管分散在0.05M的3ml苄基三甲基氫氧化銨中，再加入13ml水，經超音波分散15min。在此混合體系在磁力攪拌的條件下逐步滴加0.3M鄰苯二甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可調的碳納米分散體系，其粘度在10-20 Pa.s內可調。

實驗例：

1、碳納米導電薄膜的製備方法

本發明所涉及的高分散的粘度可調的碳納米管導電墨水，可以在室溫條件下，採用spin coating和鐳射燒蝕技術來製備精細的電極圖案，也可以採用噴墨列印等技術實現微細結構電極圖案的一次性製備，製備的薄膜形貌見圖2。

本發明的複合導電墨水，其工藝可操作性強，可採用噴墨列印技術，旋塗技術以及配套的光刻技術，可實現在玻璃，透明晶體，透明陶瓷，高分子薄膜等表面製備碳納米導電膜層，其膜層表面形貌如圖2中。

碳納米管分散液中，碳納米管的分散性能良好，形成了單束網狀分散。碳納米管在PET薄膜表面塗膜後，經過乙醇或HNO₃ 浸泡，形成的碳納米管薄膜為較為均一網狀連結。

碳納米導電薄膜的膜層性能檢測見表1：表 1 碳納米管電薄膜光電性

本發明墨水形成的碳納米透明導電膜層具有良好的導電性能和可見光範圍內光學透過率以及柔性。此柔性碳納米管透明導電膜導電性可在（100Ω/□-1MΩ/□）可調。此碳納米導電墨水製備成本低，節能環保，產品對人體無毒無副作用，工藝簡單。相比國內外碳納米導電高分子電極材料的性能，本發明所製備的碳納米柔性電極材料性能處於領先的水準。參見表2 。表 2 國內外碳納米導電薄膜與本發明碳納米薄膜的光電性能比較

本發明所研製的碳納米管柔性電極墨水及其所製備的透明柔性導電薄膜在觸控式螢幕，太陽能電池以及OLED等顯示器件所需的柔性透明電極方面具備良好的應用前景。

圖1 是純單壁碳納米管（SWCNT）的SEM圖像，其中A，B為不同放大倍數圖像。 圖2 是純單壁碳納米管薄膜的SEM圖像，其中A ，B， C為不同放大倍數圖像。

Claims (8)

1. 粘度可控的碳納米管透明電極墨水，由下列成分及其重量百分含量組成： (1) 純淨碳納米管粉體                              0.03-1%， (2) 載體一                                       0.2%-0.5%， (3) 載體二                                       0.2%-0.5%， (4) 溶劑                                         98%-99%， 所述載體一為烷基化季銨堿，所述載體二為水溶性陰離子型酸性物質，所述溶劑為水。
2. 如申請專利範圍第1項所述的高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水，其中，所述烷基化季銨堿為十六烷基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨中的一種或幾種組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述的高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水，其中，所述水溶性陰離子型酸性物質為丁基苯甲酸（P-T）十二烷基苯磺酸、鄰苯二甲酸，對叔丁基苯甲酸、對羥基苯甲酸、β-苯丙烯酸、苯乙酸、水楊酸一種或幾種組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述的高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水，其中，所述碳納米管粉體是單壁碳納米管、多壁碳納米管、雙壁碳納米管或者改性的碳納米管。
5. 一種製備如申請專利範圍第1~4項中任一項之高分散、粘度可控的碳納米管透明電極墨水的製備方法，包括如下步驟； （1）取部分溶劑將載體一、載體二製備成水溶液， （2）將純淨碳納米管粉體材料分散於載體一的水溶液中， （3）再加入餘下溶劑， （4）在攪拌下滴加載體二的水溶液。
6. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法，其中，所述步驟（2）、（3）採用超音波分散，所述步驟（4）採用磁力攪拌。
7. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法，其中，所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在甲醇中超音波分散成懸濁液，再將懸濁液放入UV光清洗機中照射，離心，得碳納米管粉體；將此粉體加入到濃HNO₃ 與過硫酸銨的混合水溶液中，磁子攪拌，120℃下回流反應5 h，離心，用去離子水反復離心沖洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。
8. 如申請專利範圍第5項所述的製備方法，其中，所述純淨碳納米管粉體的製備方法為：將碳納米管在有機溶劑分散成懸濁液，靜置溶脹，離心，清洗；再加入到濃硝酸中，120℃下反應 4 h，離心，清洗至中性，乾燥得純淨碳納米管粉體。