CN101417795B - 一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，是利用聚合物对碳纳米管的分散作用，在超声等外力的帮助下，将碳纳米管均匀分散于阴/阳离子表面活性剂形成的粘弹性蠕虫状胶束体系中。本发明方法制得的含碳纳米管粘弹性流体中碳纳米管既能够达到良好分散，同时混合体系又具有可观的粘弹性。碳纳米管的分散程度和混合体系的粘弹性可以通过改变表面活性剂的种类、混合比例、总浓度以及聚合物的加入量等方便地进行调节，从而满足各种情形下的实际应用。

Description

一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含碳纳米管复合材料的制备方法；尤其涉及一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，属于新材料制备领域。

背景技术

由表面活性剂分子形成的蠕虫状胶束体系是一类重要的粘弹性流体，在油田、社区冷热流体的减租、个人护理和家庭清洁产品的增稠等诸多领域具有重要的应用价值。可用来构筑蠕虫状胶束体系的表面活性剂有很多，如十二烷基磺酸钠/十二醇/水体系、十六烷基三甲基溴化铵/水杨酸钠/水体系以及十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵/十二烷基苯磺酸钠/水体系，等等。其中，对阴/阳离子表面活性剂混合体系中蠕虫状胶束的形成、性质以及应用的研究一直比较活跃，这主要是由于带相反电荷的表面活性离子能够形成离子对，从而大大诱导胶束生长的缘故。

过去所研究的阴/阳离子表面活性剂蠕虫状胶束体系中，表面活性剂反离子的存在能够大大屏蔽胶束之间的静电斥力。虽然这在一定程度上有助于蠕虫状胶束的生长和柔性胶束的形成，但也带来了显而易见的缺点，即体系在较高浓度下容易产生沉淀。如果我们以OH^-作为阳离子表面活性剂的反离子，使之与脂肪酸混合，由于OH^-与脂肪酸羧基解离出的H⁺反应生成水，体系中反离子的浓度大大降低，从而大大提高了体系产生沉淀的临界浓度，拓宽了实际应用范围。

由于使用环境的多样化，将蠕虫状胶束体系付诸实用时，往往需要向其中引入合适的添加剂，以改善体系的性能，使之能够更好地满足工农业生产和日常生活的需要。碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级的一维量子材料，其结构可以看作由石墨平面按一定方式卷曲而来。因具有很多奇特性质和重大的潜在应用，碳纳米管一经发现就引起了物理、化学、生物、材料等各个领域科学家的广泛兴趣。

虽然碳纳米管在理论上具有很多独特的物理化学性质，然而在实际测量时发现，其各项性能指标往往大大低于理论值。这主要是由于碳纳米管具有很高的长径比，在范德华引力作用下，管与管之间容易聚集成束。这一点对直径较小的单壁碳纳米管尤为突出。由于分子量较大，在无分散剂帮助下碳纳米管不溶于现在所知的任何溶剂。同时，合成出的样品中碳纳米管，包括长度、半径和螺旋性，往往都是多分散性的，碳纳米管的排列往往也是杂乱无章的，这些都给碳纳米管的后续基础和应用研究带来了巨大的难题。获得具有良好分散性的碳纳米管样品是各项研究工作得以顺利开展的前提。目前解决上述困难的方法主要有两个：一是将碳纳米管进行简单的衍生化，然而这种方法往往会对碳纳米管的某些性能产生不利的影响；二是利用表面活性剂、两亲性聚合物或天然高分子等对碳纳米管进行分散。目前人们已经利用十二烷基硫酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物F127、聚乙烯吡咯烷酮等将碳纳米管成功分散于水中。

然而考察分散碳纳米管后样品的流变学性能发现，样品粘度往往较低，且不具备粘弹性。如果能够在基本不破坏体系粘弹性的情况下，将碳纳米管这种极具应用前景的一维量子材料分散于蠕虫状胶束体系中，就能够得到极有应用价值的含碳纳米管粘弹性无机/有机复合材料。这种新型复合材料有望开启碳纳米管和粘弹性流体应用的新纪元。

发明内容

针对现有技术不能同时保持碳纳米管的良好分散和分散体系粘弹性的问题，本发明目的是提供一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，该方法制备的包含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系中，碳纳米管既能够达到良好分散，同时混合体系又具有可观的粘弹性。并且所述碳纳米管的分散程度和混合体系的粘弹性可以通过改变实验条件方便地进行调节，以满足各种情形下的实际应用。

本发明所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，步骤为(1)基准Na₂CO₃水溶液的配制，(2)HCl标准溶液的配制及标定，(3)以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的配制，(4)以OH^-为反离子的阳离子表面活性剂水溶液的制备，(5)以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液浓度的标定，(6)以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂/脂肪酸/水混合体系粘弹性蠕虫状胶束体系的制备，(7)含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束体系的制备，(8)含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系的制备；其特征在于，步骤(1)所述基准Na₂CO₃水溶液的浓度为0.1摩尔/升；步骤(2)所述HCl标准溶液以步骤(1)所述基准Na₂CO₃水溶液标定；步骤(3)所述季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05～0.2摩尔/升；步骤(4)所述阳离子表面活性剂水溶液的制备方法是：将步骤(3)中配制好的以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液以阴离子交换的方法交换成为以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液；步骤(5)所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度以步骤(2)中配制的HCl标准溶液标定；步骤(6)所述粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：以脂肪酸与阳离子表面活性剂的摩尔比为0.80～0.90:1的比例，将脂肪酸加入步骤(4)或(5)所述的以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液中，35℃～45℃温度下振荡，使脂肪酸完全溶解且混合体系达相平衡后，得到粘弹性蠕虫状胶束体系，其中所述脂肪酸与阳离子表面活性剂的总含量为的整个体系量的0.5wt％～10wt％；步骤(7)所述含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：将固体聚乙烯吡咯烷酮加入步骤(6)制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中并使之充分溶解得到，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的最终浓度为0.5～10mg/mL；步骤(8)所述含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：将碳纳米管加入步骤(7)制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中，以超声频率为20～45kHz，超声功率为10～250W的条件对体系进行超声分散，使碳纳米管充分分散止，得含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系，即含碳纳米管粘弹性流体，其中所述碳纳米管的最终含量为0.5～50mg/mL。

上述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法中，

步骤(1)所述配制Na₂CO₃水溶液用的无水Na₂CO₃在配制前先于烘箱中，经200～300℃条件焙烧20～30小时后使用。

步骤(3)所述以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂优选十二烷基三甲基溴化铵(DTABr)、十四烷基三甲基溴化铵(TTABr)或十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)。

步骤(4)中所述阴离子交换过程中，所用阴离子交换剂购于Merk公司，其活性离子为OH^-，交换装置见图1。

步骤(4)或(5)所述以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂优选是十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵。

步骤(6)所述脂肪酸选自十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)或十八酸(硬脂酸)。

步骤(6)所述脂肪酸与阳离子表面活性剂的摩尔比优选为0.825:1。

步骤(7)所述聚乙烯吡咯烷酮的K值优选K20～K30。

步骤(7)所述聚乙烯吡咯烷酮的最终浓度优选为7～10mg/mL。

步骤(8)所述碳纳米管购于深圳纳米港，种类可选，为单层碳纳米管或多层碳纳米管，或单层碳纳米管与多层碳纳米管的任意重量比例混合物，其中所述碳纳米管直径为1nm～20nm。

步骤(8)所述对体系进行超声分散的条件在设定范围内任意可调，优选超声频率为30～35kHz，超声功率为150～200W。

本发明所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法的技术要点有以下三个方面：

首先，以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂/脂肪酸/水混合体系所形成的蠕虫状胶束样品本身具有良好的粘弹性，且其粘弹性可以通过调节阳离子表面活性剂与脂肪酸的摩尔比以及表面活性剂总浓度方便地进行调节；其次，在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，辅以超声，碳纳米管在体系中能够达到良好分散，而并非仅仅悬浮于体系中；再次，聚乙烯吡咯烷酮和碳纳米管的引入不会对蠕虫状胶束体系的粘弹性产生根本性的破坏。

本发明方法的突出特色是：

1)将碳纳米管这种一维量子材料成功掺杂到粘弹性蠕虫状胶束体系中，这样得到的混合体系兼具碳纳米管和粘弹性流体的特性，从而能够满足特定条件下工农业生产的要求；2)体系中阳离子表面活性剂的反离子OH^-能够与脂肪酸羧基解离出的H⁺反应生成水，使体系中反离子浓度降低，从而提高了体系产生沉淀的临界浓度；3)混合体系在制备结束后具有良好的稳定性，能够在室温下长期放置而不会发生宏观相分离，即一经分散，碳纳米管不会从体相溶液中析出。

本发明的优势在于，在上述含碳纳米管的粘弹性体系中，可以通过调节聚乙烯吡咯烷酮的种类和加入量以及超声条件来调控碳纳米管的分散量及分散程度。而分散体系最终的粘弹性则可以通过改变脂肪酸与阳离子表面活性剂的混合比例、表面活性剂的链长及总浓度、聚乙烯吡咯烷酮的加入量、温度，等等方便地进行调节。这样，我们就可以根据实际需要调节混合体系的组成，以满足各种条件下工农业生产的需求。

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1离子交换法制备以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液的实验装置示意图。

图2实施例1中所用碳纳米管固体样品的拉曼光谱。激发波长：1064nm；功率：0.103W。

图3实施例1中所用碳纳米管(乙醇中超声两小时)的典型透射电子显微镜照片。

图4和图5分别为不同聚乙烯吡咯烷酮含量下一个典型蠕虫状胶束样品的弹性模量G′和粘性模量G″随角频率ω的变化以及复合粘度η*随角频率ω的变化。其中脂肪酸为月桂酸(LA)，季铵碱阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)，LA与TTAOH的摩尔比为0.825，表面活性剂总浓度为25mg/mL。

图6包含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束样品的外观图。其中脂肪酸为月桂酸(LA)，季铵碱阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)，LA与TTAOH的摩尔比为0.825，表面活性剂总浓度为15mg/mL，加入碳纳米管的量为10mg，聚乙烯吡咯烷酮的加入量从左到右依次为2mg/mL，4mg/mL，6mg/mL，8mg/mL。所用碳纳米管种类同实施例1。

图7碳纳米管在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中超声分散后得到的拉曼光谱图。聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10mg/mL，所用碳纳米管种类同实施例1。

图8和图9分别为不同剪切速率范围内TTAOH/LA/PVP/CNTs/H₂O混合体系剪切应力-剪切速率曲线随碳纳米管含量的变化。其中LA与TTAOH的摩尔比为0.825，表面活性剂总浓度为20mg/mL，PVP的浓度为10mg/mL。所用碳纳米管种类同实施例1，加入量为50mg的样品底部已有大量沉淀产生，取上清液测量。

图10和图11分别为不同碳纳米管含量下TTAOH/LA/PVP/CNTs/H₂O混合体系的弹性模量G′和粘性模量G″随角频率ω的变化以及复合粘度η*随角频率ω的变化。样品组成同图8和图9。

具体实施方式

实施例1：所选脂肪酸为月桂酸(LA)，季铵碱阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)，LA与TTAOH的摩尔比为0.825，表面活性剂总浓度为15mg/mL，目标样品中碳纳米管的含量为0.8mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的含量为10mg/mL，所用碳纳米管为单壁和多壁碳纳米管的混合物，其中单壁碳纳米管含量约为50％，杂质，包括催化剂和无定形碳等，总含量不超过7％，其拉曼光谱和透射电子显微镜照片分别如图2和图3所示。

实施例2：在实施例1的基础上，降低目标样品中聚乙烯吡咯烷酮的含量，依次调整为8mg/mL、6mg/mL、4mg/mL和2mg/mL。随聚乙烯吡咯烷酮含量的降低，混合体系的粘弹性越来越接近未加聚乙烯吡咯烷酮时的情形，如图4和图5所示。但体系仍然具备较好的分散碳纳米管的能力，样品照片和典型样品的拉曼光谱示于图6和图7中。

实施例3：在实施例1的基础上，提高目标样品中表面活性剂的总浓度，依次调整为20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、40mg/mL和50mg/mL。

实施例4：在实施例1的基础上，改变目标样品中碳纳米管的最终含量，依次调整为0.2mg/mL、0.6mg/mL、1.0mg/mL和2.0mg/mL。体系的流变学行为随碳纳米管加入量的变化如图8-11所示。图中表面活性剂总浓度固定为20mg/mL。

实施例5：在实施例1的基础上，将LA与TTAOH的摩尔比调整为0.85。随体系中LA相对含量的增加，蠕虫状胶束的结构将发生明显转变，由缠绕型转变为树枝状，导致体系的零剪切粘度降低，弛豫时间缩短。

实施例6：在实施例1的基础上，改变加入碳纳米管的种类。其中多壁碳纳米管含量大于90％。与实施例1中的情形相比，随样品中多壁碳纳米管相对含量的增加，碳纳米管更易于分散到体相溶液中。

实施例7：在实施例1的基础上，将脂肪酸由月桂酸依次换成肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。需要指出的是，随脂肪酸碳链长度的增加，脂肪酸的链熔化温度依次升高。因此，在样品配制过程中需适当提高环境温度。此实施例的优势在于，可选择合适链长的脂肪酸，以满足实际应用中不同的温度要求。

实施例8：在实施例1的基础上，将十四烷基三甲基氢氧化铵分别换成十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵。由于十六烷基三甲基氢氧化铵的Krafft点高于室温，在实验过程中，包括离子交换的过程中，需将温度提高到40℃为宜。

实施例9：

含碳纳米管粘弹性流体的具体制备方法：

1.基准Na₂CO₃水溶液的配制

配制浓度为0.1摩尔/升的基准Na₂CO₃水溶液，备用。配制前无水Na₂CO₃于烘箱中250℃焙烧24小时。

2.HCl标准溶液的配制及标定

配制一定浓度的HCl标准溶液，由步骤1中配制得到的基准Na₂CO₃水溶液标定其准确浓度，备用。

3.以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的配制

配制浓度为0.1摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵，使其充分溶解，待用。

4.以OH^-为反离子的阳离子表面活性剂水溶液的制备

采用阴离子交换的方法，将步骤3中配制好的十六烷基三甲基溴化铵水溶液交换成为以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液，即十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液。

5.以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液浓度的标定

经过离子交换，阳离子表面活性剂的浓度已发生变化，选用步骤2中配制的HCl标准溶液标定十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液的准确浓度。

6.以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂/脂肪酸/水混合体系粘弹性蠕虫状胶束样品的制备

向步骤4或5中得到的一定浓度十六烷基三甲基氢氧化铵水溶液中加入一定量的硬脂酸，硬脂酸与十六烷基三甲基氢氧化铵的摩尔比为0.85，总含量为8wt％，待脂肪酸完全溶解且混合体系达相平衡后，便得到粘弹性蠕虫状胶束体系。为加快脂肪酸的溶解过程，提高制备效率，宜将样品适当加温，并时常振荡，优选条件39℃温度下振荡。

7.含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束样品的制备

向步骤6中制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中加入一定量固体聚乙烯吡咯烷酮并使之充分溶解，得到含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束样品。聚乙烯吡咯烷酮的最终浓度为8mg/mL。

8.含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束样品的制备

向步骤7中制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中加入一定量固体碳纳米管，超声使碳纳米管充分分散，得到含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束样品，即含碳纳米管粘弹性流体。碳纳米管的最终含量为40mg/mL。超声频率为35kHz，超声功率为200W。

上述步骤4中所述阴离子交换过程中，所用阴离子交换剂从Merk公司购得，其活性离子为OH^-，交换装置见附图1。

上述步骤7中所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为K30。

Claims (10)

1.一种含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，步骤为(1)基准Na₂CO₃水溶液的配制，(2)HCl标准溶液的配制及标定，(3)以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的配制，(4)以OH^-为反离子的阳离子表面活性剂水溶液的制备，(5)以OH-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液浓度的标定，(6)以OH-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂/脂肪酸/水混合体系粘弹性蠕虫状胶束体系的制备，(7)含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束体系的制备，(8)含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系的制备；其特征在于，步骤(1)所述基准Na₂CO₃水溶液的浓度为0.1摩尔/升；步骤(2)所述HCl标准溶液以步骤(1)所述基准Na₂CO₃水溶液标定；步骤(3)所述季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液的浓度为0.05～0.2摩尔/升；步骤(4)所述阳离子表面活性剂水溶液的制备方法是：将步骤(3)中配制好的以Br-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液以阴离子交换的方法交换成为以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液；步骤(5)所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度以步骤(2)中配制的HCl标准溶液标定；步骤(6)所述粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：以脂肪酸与阳离子表面活性剂的摩尔比为0.80～0.90∶1的比例，将脂肪酸加入步骤(4)或(5)所述的以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液中，35℃～45℃温度下振荡，使脂肪酸完全溶解且混合体系达相平衡后，得到粘弹性蠕虫状胶束体系，其中所述脂肪酸与阳离子表面活性剂的总含量为整个体系量的0.5wt％～10wt％；步骤(7)所述含聚乙烯吡咯烷酮粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：将固体聚乙烯吡咯烷酮加入步骤(6)制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中并使之充分溶解得到，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的最终浓度为0.5～10mg/mL；步骤(8)所述含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系的制备方法是：将碳纳米管加入步骤(7)制得的粘弹性蠕虫状胶束体系中，以超声频率为20～45kHz，超声功率为10～250W的条件对体系进行超声分散，使碳纳米管充分分散为止，得含碳纳米管的粘弹性蠕虫状胶束体系，即含碳纳米管粘弹性流体，其中所述碳纳米管的最终含量为0.5～50mg/mL。

2.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述配制Na₂CO₃水溶液用的无水Na₂CO₃在配制前先经200～300℃条件焙烧20～30小时。

3.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(4)或(5)所述以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂是十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵。

5.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸。

6.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述脂肪酸与阳离子表面活性剂的摩尔比为0.825∶1。

7.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述聚乙烯吡咯烷酮的K值选K20～K30。

8.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述聚乙烯吡咯烷酮的最终浓度为7～10mg/mL。

9.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述碳纳米管为单层碳纳米管或多层碳纳米管，或单层碳纳米管与多层碳纳米管的任意重量比例混合物，其中所述碳纳米管直径为1nm～20nm。

10.根据权利要求1所述含碳纳米管粘弹性流体的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述对体系进行超声分散的条件在设定范围内任意可调，选超声频率为30～35kHz，超声功率为150～200W。

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