CN112738929B

CN112738929B - 一种水性电热膜及其制备方法

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Publication number: CN112738929B
Application number: CN201910973316.1A
Authority: CN
Inventors: 崔亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2019-10-14
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2039-10-14
Also published as: CN112738929A

Abstract

本发明公开了一种水性电热膜及其制备方法。所述方法包括：将包含所述纳米导电碳材料的分散液施加于第一基材表面，干燥形成纳米导电碳材料涂层；刻蚀除去所述纳米导电碳材料涂层中的有机助剂，获得高导电纳米碳层；以及，在所述高导电纳米碳层与所述第一基材相背对的一面依次设置电极、集流体和第二基材，制得水性电热膜。本发明提供的电热膜，其中的导电碳层中无聚合物粘结剂，涂层更薄，导电性更好，避免了电热膜长期运行下由于树脂老化带来功率下降的难题，同时，本发明采用全水性加工工艺，无溶剂，具有绿色环保的优势。

Description

一种水性电热膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种水性电热膜及其制备方法。

背景技术

电热膜是一种面状发热材料，由导电油墨印刷在绝缘基底上形成大面积辐射加热热源，可直接将电能转化为热能通过红外辐射散布出去。具有辐射面积大、传导高效、热能利用率高等优势，是一项高效节能的电热利用技术，在家居采暖、工业保温、农业温室等领域具有重要商业价值。由于面状发热膜直接通过大面积红外辐射传热，无需通过其他介质传导，发热膜温度只需要维持40℃以下即可使人体获得暖意舒适感。且远红外发射可直接作用于生物肌体，人体对远红外具有很强的吸收能力，不仅具有体感灵敏的特点，远红外还可加速新陈代谢，具有红外理疗特性，是一种高效健康的取暖方式。

目前，电热膜普遍采用将导电碳材料与粘结树脂制备成导电油墨，印刷在塑料基材表面的方式。专利CN105906832B中公开了一种石墨烯水性电热膜的制备方法，将亲水处理后的石墨烯经在分散剂的辅助作用下分散于水中，随后与粘结树脂混合制备得到导电油墨，涂布在基底上获得电热膜；专利CN109257839A中公开了一种电热膜、其制备方法及应用，将低软化温度树脂和导电碳材料混合制备得到导电油墨，印刷在预拉伸的塑料基材表面，获得一种可弯折的异形电加热膜；专利CN103173003A中公开了一种碳纳米管-水溶性聚合物复合柔性电热薄膜、制备方法及其用途，其采用碳纳米管分散在水溶性树脂中制备水性电热涂料；专利CN105017831A公开了一种水性电热纳米涂料用组合物及水性电热纳米涂料及其制备方法和应用技术，其利用石墨烯和碳纳米管的复合添加制备水性电热涂料。由此可见，目前电热膜产品毫无例外均使用粘结树脂制备得到电热油墨后，印制在塑料基底获得导电涂层。

但以油墨印刷的方式制备的电热膜普遍存在着长期运行功率下降的问题，也是目前消费者对电热膜产品存在的最大顾虑，实际工程应用中产品寿命和能耗是消费者最关心的问题，严重影响其市场竞争力。究其原因，与电热油墨自身的老化有直接关系，这种老化主要来源于导电填料相互形成的导电网络搭接形成的接触电阻，在电流通过时将在界面处产生远高于实际电热油墨温度的高温，导致油墨粘结树脂高温的加速老化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种水性电热膜及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种水性电热膜的制备方法，其包括：

提供纳米导电碳材料；

将包含所述纳米导电碳材料的分散液施加于第一基材表面，干燥形成纳米导电碳材料涂层；

刻蚀除去所述纳米导电碳材料涂层中的有机助剂，获得高导电纳米碳层；以及，

在所述高导电纳米碳层与所述第一基材相背对的一面依次设置电极、集流体和第二基材，制得水性电热膜。

本发明实施例提供了一种由前述方法制备的水性电热膜。

与现有技术相比，本发明的有益有效果包括：

(1)本发明采用导电浆料无粘结树脂，采用小分子分散剂分散纳米导电碳材料，且含量低，干燥成膜后纳米导电碳材料形成良好的接触，低接触电阻。与传统电热油墨相比导电性更好，导电网络稳定性更高，并且无粘结树脂老化带来的功率下降问题，有较长的使用寿命；

(2)利用纳米导电碳材料巨大的表面积，在无粘结树脂的情况下直接相互堆垛和缠绕形成紧密的导电网络，可实现自支撑，而无弯折开裂的问题，具有优异的柔韧性，显示出结构稳定的优势；

(3)采用等离子或电弧等物理清洗处理工艺，将涂碳导电层的有机助剂进行刻蚀清理，强化了导电网络的接触，获得更加优异的导电性，降低了接触电阻，获得高导电的涂碳电热层，同时将有机助剂通过物清理之后，降低了印刷银浆电极和铺覆铜箔集流体与涂碳层的接触电阻，避免因局部接触电阻不均匀带来的热聚集问题，具有更好的温度分布均匀性和安全性；

(4)基材表面预涂覆热熔胶，可以在涂覆电热涂层干燥后，进一步升温至其软化点温度以上，利用其软化吸附嵌入作用可直接将部分导电碳层中的纳米导电碳材料嵌入热熔胶中，形成与基材的紧密结合，附着力优异，保证整体电热膜的良好封装特性；

(5)全水性加工工艺，无溶剂，具有绿色环保的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的制备流程图；

图2是本发明实施例1中制备的水性电热膜中涂碳电热层表面的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例1制备的水性电热膜热熔胶与涂碳电热层的界面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用无树脂的电热膜结构，以及通过物理清洗刻蚀出去有机助剂，来避免树脂老化问题和界面电阻的难题。

本发明实施例的一个方面提供了一种水性电热膜的制备方法，其包括：

提供纳米导电碳材料；

在一些实施例中，所述分散液包含纳米导电碳材料、分散剂和水。

进一步的，所述分散液包括按照质量百分比计算的如下组分：纳米导电碳材料1～20wt％、分散剂0.01～5wt％和水80～90wt％。

进一步的，所述纳米导电碳材料包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯醚表面活性剂、聚氧丙烯醚表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些实施例中，所述方法包括：将所述分散液直接涂覆于所述第一基材表面，之后进行烘烤干燥，形成纳米导电碳材料涂层。

进一步的，所述涂覆的方式包括滚涂、喷涂、刮涂中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述烘烤干燥的温度为80-250℃，时间为2-30min。

进一步的，所述纳米导电碳材料涂层的厚度为1-20μm。

在一些实施例中，所述方法包括：采用物理清洗工艺刻蚀除去所述纳米导电碳材料涂层中的有机助剂，获得高导电纳米碳层。

进一步的，所述物理清洗工艺包括等离子体清洗或电弧清洗。

进一步的，所述有机助剂包括分散剂。

在一些实施例中，所述方法还包括：在将所述分散液施加于第一基材表面之前，先对所述第一基材进行预处理。

进一步的，所述预处理包括：在所述第一基材表面涂覆一层热熔胶。

进一步的，所述第一基材包括塑料基材，所述塑料基材的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述第一基材的厚度为10～500μm。

进一步的，所述热熔胶包括聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚酰胺(PA)、聚酯(PES)、聚烯烃(PE、PP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述热熔胶于第一基材表面形成的热熔胶层的厚度为5～50μm。

进一步的，所述热熔胶的软化温度大于70℃。

在一些实施例中，所述方法包括：采用刮涂或者丝网印刷工艺将所述电极设置于所述高导电纳米碳层与所述第一基材相背对的一面。

进一步的，所述电极包括银浆电极，且不限于此。

进一步的，所述银浆电极的厚度为0.5～10μm。

在一些实施例中，所述方法包括：将所述集流体覆盖于所述银浆电极表面，然后通过热熔胶将第二基材覆盖于集流体表面。

进一步的，所述集流体包括铜箔，且不限于此。

进一步的，所述集流体的厚度为10～100μm。

进一步的，所述第二基材包括塑料基材，所述塑料基材的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的任意一种，且不限于此。

进一步的，所述第二基材的厚度为10～500μm。

本发明实施例的一个方面提供了一种由前述方法制得的水性电热膜。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在50μm厚的PET薄膜表面涂覆一层20μm厚的EVA热熔胶(软化温度120℃)，得到预处理PET；随后将多壁碳纳米管分散液(5wt％碳纳米管，2wt％十二烷基苯磺酸钠，97wt％水)滚涂于预处理PET表面，涂层厚度为10μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；采用等离子体清洗机对涂碳薄膜表面进行等离子刻蚀处理，得到涂碳电热层；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚银浆电极，并覆盖30μm铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。

图2所示为水性电热膜内纳米导电碳层表面扫描电子显微镜照片，可见碳纳米管自身构成紧密缠绕的碳纳米管膜，且经过等离子刻蚀后其表面无明显聚合物粘连，碳纳米管形成了良好的导电接触；图3所示为水性电热膜热熔胶与纳米碳层的界面层，经过深度刻蚀后的扫描电子显微镜照片，从中可以发现部分碳纳米管已经潜入热熔胶中，使整个电热膜具有优异的整体稳定性。表面电阻测试发现，涂碳薄膜在经过等离子刻蚀后，表面电阻2～3欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<2％。

实施例2

在5μm厚的PI薄膜表面涂覆一层5μm厚的PU热熔胶(软化温度120℃)，得到预处理PI；随后将石墨烯分散液(10wt％石墨烯，2wt％烷基酚聚氧乙烯醚，88wt％水)喷涂于预处理PI表面，涂层厚度1μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；采用电弧清洗机对涂碳薄膜表面进行等离子刻蚀处理，得到涂碳电热层；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚的银浆电极，并覆盖30μm厚的铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。表面电阻测试发现，涂碳薄膜在经过等离子刻蚀后，表面电阻为200-250欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<2％。

实施例3

在500μm厚的PS薄膜表面涂覆一层20μm厚的SBS热熔胶(软化温度100℃)，得到预处理PS；随后将纳米碳纤维分散液(20wt％纳米碳纤维，5wt％曲拉通，75wt％水)喷涂于预处理PS表面，涂层厚度20μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；采用等离子体清洗机对涂碳薄膜表面进行等离子刻蚀处理，得到涂碳电热层；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚银浆电极，并覆盖30μm铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。表面电阻测试发现，涂碳薄膜在经过等离子刻蚀后，表面电阻10-15欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<2％。

实施例4

在50μm厚的PVC薄膜表面涂覆一层10μm厚的PA热熔胶(软化温度120℃)，得到预处理PVC；随后将单壁碳纳米管分散液(0.4wt％碳纳米管，0.8wt％十六烷基三甲基溴化铵，98.8wt％水)喷涂于预处理PVC表面，涂层厚度2μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；采用等离子体清洗机对涂碳薄膜表面进行等离子刻蚀处理，得到涂碳电热层；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚银浆电极，并覆盖30μm厚铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。表面电阻测试发现，涂碳层在经过等离子刻蚀后，表面电阻5-8欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<2％。

对照例1

本对照例为传统电热油墨涂覆工艺，具体为：在50μm厚的PET薄膜表面涂覆一层多壁碳纳米管导电涂料(5wt％碳纳米管，2wt％十二烷基苯磺酸钠，10％水性聚氨酯，87wt％水)，涂层厚度为10μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚银浆电极，并覆盖30μm铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。表面电阻测试发现，电热涂碳层表面电阻500-700欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<8％。

对照例2

本对照例与实施例1相似，区别在于没有等离子体清洗刻蚀这一步骤，具体为：在50μm厚的PET薄膜表面涂覆一层20μm厚的EVA热熔胶(软化温度120℃)，得到预处理PET；随后将多壁碳纳米管分散液(5wt％碳纳米管，2wt％十二烷基苯磺酸钠，97wt％水)滚涂于预处理PET表面，涂层厚度为10μm，之后于130℃烘烤5min，形成涂碳薄膜；接着采用丝网印刷工艺在涂碳电热层两侧印刷均匀的2μm厚银浆电极，并覆盖30μm铜箔集流体，利用热熔胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，即获得成品电热膜。表面电阻测试发现，涂碳薄膜在未经过等离子刻蚀，表面电阻10-15欧姆/方块。水性电热膜按照120％功率通电加速老化试验发现，2000h后，功率下降<5％。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种水性电热膜的制备方法，其特征在于包括：

提供纳米导电碳材料；

在第一基材表面涂覆一层热熔胶，之后将包含所述纳米导电碳材料的分散液施加于涂覆有热熔胶层的第一基材表面，干燥形成纳米导电碳材料涂层；其中，所述分散液包括按照质量百分比计算的如下组分：纳米导电碳材料1~20wt%、分散剂0.01~5wt%和水80~90wt%；所述纳米导电碳材料选自碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的任意一种或两种以上的组合；所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯醚表面活性剂、聚氧丙烯醚表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合；所述热熔胶层的厚度为5~50μm；所述热熔胶的软化温度大于70℃；

采用等离子体清洗或电弧清洗工艺刻蚀除去所述纳米导电碳材料涂层中的有机助剂，所述有机助剂包括分散剂，获得高导电纳米碳层；以及，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述分散液直接涂覆于所述第一基材表面，之后进行烘烤干燥，形成纳米导电碳材料涂层；

所述涂覆的方式选自滚涂、喷涂、刮涂中的任意一种；所述烘烤干燥的温度为80-250℃，时间为2-30min；所述纳米导电碳材料涂层的厚度为1-20μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一基材为塑料基材，所述塑料基材的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一基材的厚度为10~500μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热熔胶选自聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用刮涂或者丝网印刷工艺将所述电极设置于所述高导电纳米碳层与所述第一基材相背对的一面；所述电极为银浆电极；所述银浆电极的厚度为0.5~10μm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将所述集流体覆盖于所述银浆电极表面，然后通过热熔胶将第二基材覆盖于集流体表面；所述集流体选自铜箔；所述集流体的厚度为10~100μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二基材为塑料基材，所述塑料基材的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的任意一种；所述第二基材的厚度为10~500μm。

9.由权利要求1-8所述制备方法制得的水性电热膜。