CN110240155A - 界面组装大面积均匀碳材料薄膜、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面组装大面积均匀碳材料薄膜、其制备方法与应用。所述的制备方法包括：将碳材料分散于第一液相体系中形成碳材料分散液；以喷雾方式将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面，使碳材料在第二液相体系表面进行自组装而形成薄膜；以及利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得所述大面积均匀碳材料薄膜；其中，所述碳材料在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系能与第二液相体系互溶。本发明所获碳材料薄膜综合性能良好，薄膜非常均匀，透光率和导电性良好，同时其制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低、不需要昂贵和复杂的实验设备，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。

Description

界面组装大面积均匀碳材料薄膜、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料薄膜的制备方法，特别涉及一种基于界面组装法和毛细力挤压相结合的大面积均匀碳材料薄膜的绿色制备方法和应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
与其他新材料相比，碳纳米管(CNTs)及石墨烯等碳材料具有众多优良的特点，如载流子迁移率高、电流密度大、强度高、导热率高、超薄、超轻、超硬，同时具有高性能传感器、可强化电子输送、催化剂、吸氢、双极半导体、无散热传输等功能。由于碳材料的这些性能优良、功能众多而被广泛应用到锂电子电池、超级电容、导电油墨、触摸屏、柔性电子、散热、涂料、防腐涂层、传感器等领域。此外，在高频电子、电磁屏蔽、光电转换、海水淡化、太阳能电池、燃料电池、催化剂、建筑材料等领域，也能发现碳材料的身影。如石墨烯的高载流子迁移率使其容易透过更宽波长范围的光，且导电性不受影响。而CNTs在轴向具有高的电子传导能力，在径向则受到抑制，且对可见光和近红外光没有明显的特征吸收，这些特点使CNTs薄膜可以兼具透明和导电的能力。此外，碳材料薄膜还具备良好的柔韧性，一定程度的弯曲和折叠对其导电能力影响较小，是最有希望替代ITO作为柔性透明导电薄膜的理想材料之一。此外，由于石墨烯薄膜还具备柔性好的优势，石墨烯的超薄、柔性和高透明性，使其得以作为电极的导电基板比其他材料具有更优良的柔性和透光性，可取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。同时，石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍，因而用石墨烯制成的晶体管运行速度更快、更省电，因此，这些薄膜还可用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管，以石墨烯为透明导电薄膜的触摸面板也已成功问世。此外，由于石墨烯优良的导电性能，石墨烯薄膜也可用作为电磁屏蔽涂层。而多层石墨烯具有类似于石墨的润滑效果，可以将其作为润滑防护涂层，以减小器件与外界的摩擦。
近年来，人们就如何能够简单、低成本以及环境友好地制备出均匀的大面积碳材料薄膜的方法做了很多研究。其中，后沉积法是国内外报道的制备柔性透明导电CNTs薄膜的主要方法，但是后沉积法过程复杂，得到的CNTs薄膜需要依附在衬底上，而且涉及化学修饰过程，对CNTs薄膜的电学性质的存在不可估量的影响。而目前制备石墨烯透明导电薄膜的方法基本上可以划分为两大类：CVD法和基于液相分散的后处理法。CVD法可以制备结构完美的高质量大尺寸石墨烯片，获得的石墨烯透明导电薄膜的电阻较低，性能与目前已商业化的透明导电薄膜相当，但是CVD法制作的石墨烯透明导电薄膜的尺寸受制于设备性能，从而难以实现大面积透明导电薄膜的制备和薄膜的无损转移，同时大规模生产所需的成本高。基于液相分散的后处理法获得的石墨烯及CNTs薄膜尺寸太小、结构缺陷多，导致薄膜电阻较之ITO薄膜要高许多，只能用于对导电性要求不高的应用领域。因此，如何能够简单、低成本以及环境友好地制备出均匀大面积透明导电碳材料薄膜，推动其规模化生产和在柔性电子器件中的广泛应用，已经成为本领域科学工作者面临的重要挑战之一。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种基于界面组装法和毛细力挤压相结合的大面积均匀碳材料薄膜的绿色制备方法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施方案之中提供了一种界面组装大面积均匀碳材料薄膜的制备方法，其包括：
将碳材料分散于第一液相体系中形成碳材料分散液；
以喷雾方式将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面，使碳材料在第二液相体系表面进行自组装而形成薄膜；以及
利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得所述大面积均匀碳材料薄膜；
其中，所述碳材料在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系能与第二液相体系互溶。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾速度为1mL/min～50mL/min，优选为1mL/min～30mL/min。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾面积与所述薄膜的成膜面积相同或接近。
进一步地，所述制备方法包括：先以10～30mN/m的毛细力进行预挤压，再以40～60mN/m的毛细力进行挤压。
进一步地，所述碳材料分散液的浓度为0.005mg/mL～5mg/mL，优选为0.05mg/mL～2mg/mL。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述的挤压处理完成后，对所获碳材料薄膜进行熟化处理。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述的熟化处理结束后，将所获碳材料薄膜转移至基底上，或者，将所述碳材料薄膜转移至第三液相体系表面进行修饰和/或杂化处理。
本发明的一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的碳材料薄膜。
本发明的一些实施方案之中还提供了前述碳材料薄膜的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的碳材料薄膜。
优选的，所述装置包括传感装置、光学装置、电子装置或光电子装置，尤其优选的，所述装置包括柔性可穿戴光电子装置。
本发明实施例还提供了一种涂层，其包含前述的碳材料薄膜。
优选的，所述涂层包括防腐涂层、导热涂层、电磁屏蔽涂层或润滑涂层。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的喷雾成膜界面组装的碳材料薄膜的制备方法工艺简单，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少，可大规模制备均匀的石墨烯等碳材料薄膜；
2)本发明提供的喷雾成膜界面组装的碳材料薄膜的制备工艺可控性高，例如，通过控制喷入碳材料分散液的量和碳材料的浓度，可有效控制碳材料薄膜的厚度、透光率和导电性；
3)本发明提供的喷雾成膜界面组装的碳材料制备工艺对环境的要求低；
4)本发明提供的喷雾成膜界面组装的碳材料薄膜可以转移至刚性和/或柔性的基底、亲水和/或疏水基底上，甚至也可以转移至部分凹凸的基底上，且转移非常方便、简单、高效，并可将所得碳材料薄膜进一步修饰、杂化等加工处理；
5)本发明可以根据实际需要重复多次转移碳材料薄膜；
6)通过选择适当的溶剂和界面成膜溶液，本发明的方法可以防止对环境的污染，表现出良好的环境友好性；
7)本发明通过喷雾成膜界面组装制备出的碳材料薄膜材料在使用前不需要进一步的纯化处理，步骤简单；
8)本发明提供的界面组装大面积均匀碳材料薄膜具有很好的强度，能够同时满足导电性能良好、透明度较高，可广泛使用在光、电器件上。例如可以作为电极使用在触摸屏面板上、可以制备出各种传感器件。
总之，本发明解决了当前不能简单、高效、低成本的制备大面积均匀碳材料薄膜的问题，制备的喷雾成膜界面组装的碳材料薄膜材料综合性能良好，同时本发明的制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中一种石墨烯薄膜的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1所获一个均匀的大面积石墨烯薄膜的照片，图中比例尺为5cm。
图3a和图3b是本发明实施例1中将所获石墨烯薄膜转移至A4打印纸上的示意图。
图4是本发明实施例1所获石墨烯薄膜的SEM图。
图5是本发明实施例1所获石墨烯纸制备的压力传感器。
具体实施方式
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用喷雾器将碳材料分散液喷洒至另一溶液表面进行界面组装，并结合毛细力挤压的碳材料薄膜绿色制备方法。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供了一种可控的界面组装大面积均匀碳材料薄膜的制备方法，其碳材料薄膜的厚度、透明度、导电性可以通过喷入碳材料分散液的量和碳材料分散液的浓度来调节。
本发明实施例的一个方面提供了一种界面组装大面积均匀碳材料薄膜的制备方法，其包括：
将碳材料分散于第一液相体系中形成碳材料分散液；
以喷雾方式将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面，使碳材料在第二液相体系表面进行自组装而形成薄膜；以及
利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得所述大面积均匀、致密、稳定和具有一定有序性的碳材料薄膜，以增加薄膜的强度和导电性。
其中，所述碳材料在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系能与第二液相体系互溶。
其中，碳材料薄膜的厚度、透明度和导电性能够通过喷入碳材料分散液的量和分散液浓度来进行调控，或者通过转移不同层数来调节。
进一步地，将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾速度为1mL/min～50mL/min，优选为1mL/min～30mL/min。
进一步地，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5μm～100μm，喷雾液滴越细越有利于形成均匀的碳材料薄膜。
进一步地，将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾面积与所述薄膜的成膜面积相同或接近，其喷雾面积与成膜面积越接近越好。
若前述的，喷雾器喷洒的速率过小，则耗时过多，若速率过大，则容易导致喷出的液滴不能在成膜液面上均匀的扩散开，导致成膜不均匀，也会因液面扰动过大而影响成膜的质量；喷雾液滴过大也会导致类似速率过大的情况发生。
在一些实施例中，所述制备方法包括：先以10～30mN/m的毛细力进行预挤压，再以40～60mN/m的毛细力进行挤压，以形成均匀、致密稳定的碳材料薄膜。
如前述的，如果一开始就用较大毛细力进行挤压，不利于碳材料的有序自组装，且由于刚开始形成的薄膜强度较差，用较大的毛细力进行挤压，容易导致薄膜破例，不能得到完整的大面积薄膜。
在一些实施例中，所述碳材料分散液的浓度为0.005mg/mL～5mg/mL，优选为0.05mg/mL～2mg/mL。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将碳材料分散于第一液相体系中，形成碳材料分散液。
进一步地，所述制备方法具体包括：至少以超声、高速搅拌中的任一种方式将碳材料分散于第一液相体系中，形成均匀碳材料分散液。
在一些实施例之中，可以采用超声方式使碳材料形成所述碳材料分散液，采用的超声分散时间可以是0.5h～10h，但不限于此。
在一些实施例之中，所述碳材料包括无修饰碳材料和/或官能化碳材料，但不限于此。
进一步地，所述官能化碳材料是经过化学官能化处理而形成的。通过对碳材料进行前述官能化处理，可以有效提升碳材料在第一液相体系中的分散性，利于后续形成均匀的碳材料薄膜。
优选的，所述官能化碳材料具有的功能基团包括-NH2、-COOH和-OH等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳材料可以是石墨烯，该方法用来制备形成石墨烯薄膜。当然，制备石墨烯薄膜的方法同样适用于制备碳纳米管等其他导电薄膜，且不限于此。
进一步地，所述石墨烯包括纯石墨烯、官能化石墨烯和还原型氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管包括无修饰碳纳米管和/或官能化的碳纳米管，其中的官能团包括-NH2、-COOH、-OH中的任意一种或两种以上。
在一些实施例中，所述第一液相体系包括乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷和水等中的任意一种或两种以上按照不同体积比形成的混合物的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二液相体系包括乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷和水等中的任意一种或两种以上按照不同体积比形成的混合物的组合，但不限于此。在本发明中，要求所述第二液相体系对碳材料等导电成膜物质的分散度较小或不能有效分散，且能够和溶解所述碳材料等导电成膜物质的第一液相体系互溶。
在一些实施例中，所述的制备方法还包括：在所述的挤压处理完成后，对所获碳材料薄膜进行熟化处理
优选的，所述熟化处理的时间为0.1～48h。
如前述的，如果挤压后就立即捞膜转移，可能由于分散碳材料的第一液相体系还没有在第二液相溶液中扩散开，捞膜后由于大量第一液相体系的快速挥发容易产生裂纹。
在一更为优选的实施案例之中，所述制备方法还包括：在所述的熟化处理结束后，将所获碳材料薄膜转移至基底上，或者，将所述碳材料薄膜转移至第三液相体系表面进行修饰和/或杂化处理。
进一步地，该喷雾成膜界面组装的碳材料薄膜可以转移至刚性和/或柔性的基底、亲水和/或疏水基底上，甚至也可以转移至具有凹凸形貌的基底上，但不限于此，且转移非常方便、简单、高效，并可将所得薄膜进一步修饰、杂化等加工处理。
更进一步地，所述刚性基底包括硅片、玻璃片等，所述柔性基底包括常见的有机基底，但不限于此。
优选的，所述修饰和/或杂化处理包括碳材料薄膜对其他分子的吸附和/或碳材料薄膜与其他分子进行化学接枝聚合反应。
在一些实施例中，该碳材料薄膜可以非常方便、简单的转移至各种刚性和柔性基底上；
和/或，转移至另一溶液表面对碳材料薄膜进行进一步的修饰、杂化处理。
更具体的讲，所述修饰、杂化处理进一步包括：
碳材料薄膜对其他分子简单的吸附作用；
和/或，碳材料薄膜与其他分子进行化学接枝聚合反应；
和/或，碳材料薄膜对其他分子的吸附和化学接枝聚合的共同作用。
在一更为具体的实施案例之中，以石墨烯薄膜的制备为例，所述制备方法包括：
将石墨烯均匀地分散至第一液相体系中，然后将分散液通过喷雾的形式喷洒至另一选定溶液表面(即第二液相体系)，石墨烯将在界面重新组装形成一层均匀的薄膜，进一步通过毛细力挤压成一层均匀、致密和一定有序性的石墨烯薄膜，以增加石墨烯薄膜的强度和导电性。
而在一更为具体的实施方案之中，参阅图1，以石墨烯薄膜的制备为例，该制备方法进一步可以包括：
(1)通过喷雾器将所述石墨烯分散液喷洒在第二液相体系的表面，在此表面通过界面组装的方法形成一层均匀的石墨烯薄膜；
(2)将上述石墨烯薄膜用毛细力挤压，形成一层均匀、稳定、致密和具有一定有序性的石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)中所得石墨烯薄膜静置熟化一段时间后，可将其转移至某一基底上；
和/或，将石墨烯薄膜转移至某一溶液表面进行修饰、杂化，再转移至基底上形成具有某一特征功能的石墨烯薄膜。
进一步地，先用基底转移一层石墨烯薄膜，再经烘干处理后可以重复进行转移。
更为具体的，前述制备方法还可进一步包括：首先将一定浓度的石墨烯溶液在一定的速率下通过喷雾器喷洒到第二液相体系的表面，石墨烯将会在其表面重新自组装形成一层均匀的薄膜；随后，经过毛细力的挤压，形成一层均匀、稳定、致密和具有一定有序性的石墨烯薄膜，经过一段时间熟化后；最后，用刚性基底(例如硅片、玻璃片等)或柔性基底(例如常见的有机基底)将石墨烯薄膜取出。
在一些更为具体的实施案例之中，所述石墨烯薄膜的制备方法可以包括：
(1)将一定量的无修饰石墨烯，和/或官能化石墨烯，和/或还原型氧化石墨烯用第一液相体系进行超声分散，得到浓度为0.005mg/mL～5mg/mL的石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所获石墨烯分散液通过喷雾器以设定的速率缓慢的喷洒到另一第二液相体系的界面，在界面处重新自组装形成均匀的石墨烯薄膜，接着先用较小的毛细力对所形成的石墨烯薄膜进行预挤压，最后用较大的毛细力进行最终的挤压，从而形成厚度均匀、致密、稳定和具有一定有序性的石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)所获均匀、致密、稳定和具有一定有序性的石墨烯薄膜熟化0.1-48h后，转移至各种刚性或柔性的基底上或者某一特定溶液表面进行修饰、杂化处理，得到具有一定功能的石墨烯薄膜。
本发明制备的石墨烯薄膜材料的厚度可以通过调节喷洒分散液的量和石墨烯的原始浓度来进行调控，制备得到非常均匀、致密、高强度，具有一定的有序性、良好的导电性，高透光度，且便于对石墨烯薄膜的进一步加工处理的石墨烯薄膜，其综合性能良好，能够满足石墨烯的各种不同应用要求，可以大大拓宽石墨烯的应用范围，充分发挥和利用的石墨烯的优异性质。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的碳材料薄膜。
进一步地，所述碳材料薄膜的厚度为10nm～500nm，透光率在30％～90％范围可调，表面方阻在500～30000Ω/□。
本发明的一些实施方案之中还提供了前述碳材料薄膜的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的碳材料薄膜。
例如在制备传感装置中的用途，除此之外，也可以延伸至光学装置、电子装置、光电子装置或功能涂层方面，特别是制备柔性可穿戴光电子装置中的用途。
本发明实施例还提供了一种涂层，其包含前述的碳材料薄膜。
优选的，所述涂层包括防腐涂层、导热涂层、电磁屏蔽涂层或润滑涂层，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明所获碳材料薄膜综合性能良好，薄膜非常均匀，可通过碳材料分散液的量和浓度来调节薄膜厚度、透明度和导电性，同时其制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低、不需要昂贵和复杂的实验设备，且不会对周围环境造成不利影响，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。
以下结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
1、将0.02g石墨烯溶于200mL乙醇溶剂中，超声分散2h，使石墨烯均匀分散在乙醇溶剂中，形成0.1mg/mL的石墨烯分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的去离子水；
3、通过喷雾器把步骤(1)所得的0.1mg/mL石墨烯分散液，以30mL/min的速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5μm，石墨烯在水面上自组装形成一层均匀致密的石墨烯薄膜；
4、将步骤(3)所获石墨烯薄膜先用20mN/m的毛细力进行预挤压，再用40mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定和具有一定有序性的石墨烯薄膜；
5、将步骤(4)所获石墨烯薄膜静置熟化0.1h，最终所获石墨烯薄膜的厚度为10nm，透光率为90％，其表面方阻为10000Ω/□。
6、将步骤(5)所得石墨烯薄膜转移至A4打印纸上，如图3a和图3b所示，得到了多层可导电的导电纸，并可将其用于制备压力传感器；
7、对步骤(6)所获的干燥的石墨烯纸进行形貌、光学性能和导电能力的表征，均得到了令人满意的结果，可满足于传感器等各种器件的用途。
图2示出了本实施例所获一个均匀的大面积石墨烯薄膜的照片，图中比例尺为5cm，图4示出了本实施例所获石墨烯薄膜的SEM图，图5示出了本实施例组装的石墨烯纸压力传感器。
实施例2
1、将0.4g石墨烯溶于200mL乙醇溶剂中，超声分散4h，使石墨烯均匀分散在乙醇溶剂中，形成2mg/mL的石墨烯分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的去离子水；
3、通过喷雾器把步骤(1)所得的2mg/mL石墨烯分散液，以20mL/min的速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴尺寸为50μm，石墨烯在水面上自组装形成一层均匀致密的石墨烯薄膜；
4、将步骤(3)所获石墨烯薄膜先用30mN/m的毛细力进行预挤压，再用60mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定和具有一定有序性的石墨烯薄膜；
5、将步骤(4)所获石墨烯薄膜静置熟化48h；最终所获石墨烯薄膜的厚度为200nm，透光率为40％，其表面方阻为1000Ω/□。
6、将步骤(5)所得石墨烯薄膜转移至PE薄膜上，利用石墨烯良好的光热转换效率，导电性以及PE薄膜和石墨烯薄膜不同的热膨胀系数，并可将其用于制备光、电、热驱动器；
7、步骤(6)所获的这种不对称结构，可满足于驱动器、传感器等各种器件的用途。
实施例3
1、将1mg羧基化CNTs(参阅“羧基化多壁碳纳米管对-碳纤维环氧树脂复合材料性能的影响”，玻璃钢/复合材料，2010，1，136-45.“碳纳米管羧基化及其电化学性能研究”，2013，41(7):149-157)溶于200mL乙醇溶剂中，超声分散1h，使得CNTs均匀分散在乙醇溶剂中，形成0.005mg/mL的CNTs分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的去离子水；
3、通过喷雾器把步骤(1)所得的0.005mg/mL CNTs分散液，以50mL/min的喷洒速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为100μm，CNTs在水面上自组装形成一层厚度均匀、透明的CNTs薄膜；
4、将步骤(3)所获CNTs薄膜先用10mN/m的毛细力进行预挤压，再用50mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定的透明导电CNTs薄膜；
5、将步骤(4)所获透明导电CNTs薄膜静置熟化10h；最终所获CNTs薄膜的厚度为50nm，透光率为90％，其表面方阻为30000Ω/□。
6、将步骤(5)所得透明导电CNTs薄膜用刚性基底(例如硅片、玻璃片等)或柔性基底(例如常见的有机基底)将透明导电薄膜捞出；
7、将步骤(6)所得透明导电CNTs薄膜，转移至含有聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液液面上，使其在碳膜表面吸附一层PEI，用于制备一种pH传感器；
8、对步骤(6)所获的干燥的碳纳米管混杂薄膜进行形貌、光学性能和导电能力的表征，均得到了令人满意的结果，可满足触摸屏等各种器件的用途。有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。
实施例4
1、将0.2g羧基化CNTs(参阅“羧基化多壁碳纳米管对-碳纤维环氧树脂复合材料性能的影响”，玻璃钢/复合材料，2010，1，136-45.“碳纳米管羧基化及其电化学性能研究”，2013，41(7):149-157)溶于200mL乙醇溶剂中，超声分散1h，使得CNTs均匀分散在乙醇溶剂中，形成1mg/mL的CNTs分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的去离子水；
3、通过喷雾器把步骤(1)所得的1mg/mL CNTs分散液，以50mL/min的喷洒速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为100μm，CNTs在水面上自组装形成一层厚度均匀、透明的CNTs薄膜；
4、将步骤(3)所获CNTs薄膜先用10mN/m的毛细力进行预挤压，再用60mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定的透明导电CNTs薄膜；
5、将步骤(4)所获透明导电CNTs薄膜静置熟化10h；最终所获CNTs薄膜的厚度为500nm，透光率为40％，其表面方阻为3000Ω/□。
6、将步骤(5)所得CNTs薄膜转移至A4打印纸上，得到了CNTs导电纸，并可将其用于制备压力传感器或湿度驱动器；
7、对步骤(6)所获的干燥的CNTs纸进行形貌、光学性能和导电能力的表征，均得到了令人满意的结果，可满足于传感器等各种器件的用途。
实施例5
1、将2mg羧基化CNTs(参阅“羧基化多壁碳纳米管对-碳纤维环氧树脂复合材料性能的影响”，玻璃钢/复合材料，2010，1，136-45.“碳纳米管羧基化及其电化学性能研究”，2013，41(7):149-157)溶于40mL丙酮溶剂中，超声分散4h，使得CNTs均匀分散在丙酮溶剂中，形成0.05mg/mL的CNTs分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的去离子水；
3、通过喷雾器把步骤(1)所得的0.05mg/mL的CNTs分散液，以1mL/min的喷洒速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为80μm，CNTs在水面上自组装形成一层厚度均匀、透明的CNTs薄膜；
4、将步骤(3)所获CNTs薄膜先用15mN/m的毛细力进行预挤压，再用45mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定的透明导电CNTs薄膜；
5、将步骤(4)所获透明导电CNTs薄膜静置熟化20h；最终所获CNTs薄膜的厚度为100nm，透光率为85％，其表面方阻为10000Ω/□。
6、将步骤(5)所得透明导电CNTs薄膜用刚性基底(例如硅片、玻璃片等)或柔性基底(例如常见的有机基底)将透明导电薄膜捞出；
7、将步骤(6)所得透明导电CNTs薄膜，转移至含有聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液中，使其在碳膜表面吸附一层PEI，用于制备一种pH传感器；
8、对步骤(6)所获的干燥的碳纳米管混杂薄膜进行形貌、光学性能和导电能力的表征，均得到了令人满意的结果，可满足触摸屏等各种器件的用途。有望替代ITO薄膜用于柔性透明电子学研究和器件制作中。
实施例6
1、将1g石墨烯溶于200mL二氯乙烷溶剂中，超声分散10h，使石墨烯均匀分散在二氯乙烷溶剂中，形成5mg/mL的石墨烯分散液；
2、取一直径为20cm的圆形玻璃结晶皿，往结晶皿内加入足够多的体积比为4:1的水/乙醇混合溶剂；
3、通过喷雾器把步骤(1)得到的5mg/mL石墨烯分散液，以10mL/min的速率喷洒到结晶皿的水面上，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为20μm，石墨烯在水面上自组装形成一层致密、均匀的石墨烯薄膜；
4、将步骤(3)所获石墨烯薄膜先用20mN/m的毛细力进行预挤压，再用50mN/m的毛细力进行最终挤压，挤压形成均匀、致密、稳定和具有一定有序性的石墨烯薄膜；
5、将步骤(4)所获石墨烯薄膜静置熟化30h；最终所获石墨烯薄膜的厚度为250nm，透光率为30％，其表面方阻为500Ω/□。
6、将步骤(5)所得石墨烯薄膜转移至PE薄膜上，利用石墨烯良好的光热转换效率，导电性以及PE薄膜和石墨烯薄膜不同的热膨胀系数，并可将其用于制备光、电、热驱动器；
7、步骤(6)所获的这种不对称结构，可满足于驱动器、传感器等各种器件的用途。
对照例
1、前述基于液相分散的后处理的方法主要包括抽滤法、滴涂法、旋涂法和自组装法；
2、抽滤法是分散液在真空负压情况下，溶剂顺利通过特殊孔径的滤膜，而分散质选择性的截留在滤膜表面而形成一种均匀薄膜的方法，但是这种方法受限于抽滤装置，很难放大生产(参阅Wu Z,Chen Z,Du X,et al.Transparent,conductive carbon nanotubefilms[J].Science,2004,305(5688):1273-1276.)；
3、滴涂法是指将分散液滴加至某一基底上，当分散液溶剂挥发完全后在基底上沉积一层薄膜的方法，该方法一般不能制备大面积薄膜，且在溶剂蒸发时会出现咖啡环效应，即沿着原始液滴的边缘，薄片的厚度较大，导致所制备薄膜不均匀性(参阅Yunker P J,Still T,Lohr M A,et al.Suppression ofthe coffee-ring effect by shape-dependent capillary interactions[J].Nature,2011,476(7360):308-311.)；
4、旋涂法是一种利用匀胶机按一定的速度梯度在旋转之前或者旋转过程中，将分散液垂直滴加到基板的表面，通过基底旋转来使液滴均匀铺展在基底上，待溶剂挥发干后，在基底上形成一层薄膜。同样，在旋涂过程中，液滴会从中心向外流动，在基板高速旋转的过程中会留下波浪状的边缘，使所得薄膜不均匀，且也受限于设备，不能制备大面积薄膜(参阅Tung V C,Chen L M,Allen M J,et al.Low-temperature solution processing ofgraphene-carbon nanotube hybrid materials for high-performance transparentconductors[J].Nano letters,2009,9(5):1949-1955.)；
5、朱宏伟等通过将石墨烯分散液滴加到液体表面，石墨烯通过Marangoni自组装方式在液体/空气界面自组装成一层大面积石墨烯薄膜，对于这种液体/空气界面的自组装，石墨烯片通过π-π相互作用被束缚和堆叠，可形成高度均匀的超薄膜，且可以避免咖啡环边缘或波状边缘的出现(参阅Li X,Yang T,YangY,et al.Large‐Area UltrathinGraphene Films by Single‐Step Marangoni Self‐Assembly for Highly SensitiveStrain Sensing Application[J].Advanced Functional Materials,2016,26(9):1322-1329.)，但是由于滴加液滴尺寸较大，会导致液滴在液面上来不及及时分散，从而导致团聚和不均匀现象出现，同时加工速度较我们这种喷雾方法较慢。
综上所述，本发明所获碳材料薄膜综合性能良好，薄膜非常均匀，透光率和导电性良好，同时其制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低、不需要昂贵和复杂的实验设备，能够满足工业化大面积、大批量生产的需求。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-6中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获界面组装薄膜的形貌、性能等亦较为理想，基本与实施例1-6产品相似。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种界面组装大面积均匀碳材料薄膜的制备方法，其特征在于包括：
将碳材料分散于第一液相体系中形成碳材料分散液；
以喷雾方式将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面，使碳材料在第二液相体系表面进行自组装而形成薄膜；以及
利用毛细力对所述薄膜进行挤压处理，从而获得所述大面积均匀碳材料薄膜；
其中，所述碳材料在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系能与第二液相体系互溶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾速度为1mL/min～50mL/min，优选为1mL/min～30mL/min，和/或，将碳材料分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾面积与所述薄膜的成膜面积相同或接近；优选的，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5μm～100μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：先以10～30mN/m的毛细力进行预挤压，再以40～60mN/m的毛细力进行挤压。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料分散液的浓度为0.005mg/mL～5mg/mL，优选为0.05mg/mL～2mg/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括无修饰碳材料和/或官能化碳材料；优选的，所述官能化碳材料具有的功能基团包括-NH2、-COOH和-OH中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳材料包括石墨烯和/或碳纳米管；尤其优选的，所述石墨烯包括纯石墨烯、官能化石墨烯和还原型氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述碳纳米管包括无修饰碳纳米管和/或官能化碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一液相体系包括乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷和水中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二液相体系包括乙醇、丙三醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷和水中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述的挤压处理完成后，对所获碳材料薄膜进行熟化处理；优选的，所述熟化处理的时间为0.1～48h；优选的，所述制备方法还包括：在所述的熟化处理结束后，将所获碳材料薄膜转移至基底上，或者，将所述碳材料薄膜转移至第三液相体系表面进行修饰和/或杂化处理；
优选的，所述基底包括刚性基底或柔性基底；尤其优选的，所述刚性基底包括硅片和/或玻璃片，所述柔性基底包括有机基底；
优选的，所述基底包括亲水基底或疏水基底；
优选的，所述基底表面具有凹凸形貌。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的碳材料薄膜；优选的，所述碳材料薄膜的厚度为10nm～500nm，透光率为30％～90％，表面方阻为500～30000Ω/□。
9.一种装置，其特征在于包含权利要求8所述的碳材料薄膜；优选的，所述装置包括传感装置、光学装置、电子装置或光电子装置，尤其优选的，所述装置包括柔性可穿戴光电子装置。
10.一种涂层，其特征在于包含权利要求8所述的碳材料薄膜；优选的，所述涂层包括防腐涂层、导热涂层、电磁屏蔽涂层或润滑涂层。
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